有色冶炼企业污酸中的重金属深度处理的工艺方法与药剂

污酸中的重金属（如铜、锌、铅、镉、汞、砷等）主要来源于冶金、化工、电镀、矿山开采等行业，其处理需结合酸性环境特点及重金属特性，采用针对性工艺。以下是常见的处理方法、原理、流程及药剂，结合实际应用场景进行说明：

污酸重金属处理的核心思路

污酸的特点：酸性强（pH≤2）、重金属浓度高、可能含氟 / 砷等伴生污染物，处理需兼顾 “除酸” 与 “重金属去除”，同时考虑资源化与成本控制。

主要处理方法及工艺

1. 中和沉淀法（Zui常用）

原理：

通过碱剂中和污酸，提高 pH 值，使重金属离子形成氢氧化物沉淀（如 Cu (OH)₂、Zn (OH)₂）。

工艺流程：

① 调节酸性：先通过预处理降低酸浓度（如浓污酸可先稀释或回收部分酸）；

② 中和沉淀：投加碱剂（石灰、烧碱、纯碱等），控制 pH 至 8~11（不同重金属沉淀 pH 不同，如 Cu²⁺在 pH≥8.5 时沉淀完全）；

③ 混凝絮凝：投加 PAC（聚合氯化铝）、PAM（聚丙烯酰胺）强化沉淀，形成大颗粒絮体；

④ 固液分离：通过沉淀池或压滤机分离污泥，出水经 pH 回调后达标排放。

常用药剂：

中和剂：石灰（Ca (OH)₂，成本低，但污泥量大）、烧碱（NaOH，效率高，污泥量少但成本高）、纯碱（Na₂CO₃，适用于同时除钙镁）；

混凝剂：PAC、PFS（聚合铁）；

絮凝剂：PAM（阴离子或非离子型）。

优缺点：

优点：工艺成熟、成本低，适用于高浓度重金属污酸；

缺点：污泥产量大，需后续处理；pH 控制要求严格，否则易造成重金属二次溶出（如 pH 过高时，Al、Zn 等可能形成络合物溶解）。

2. 硫化物沉淀法（深度除重金属）

利用硫化物（S²⁻）与重金属离子形成溶度积极低的硫化物沉淀（如 CuS、HgS），去除效率高于氢氧化物沉淀，尤其适用于低浓度重金属或难处理的汞、砷等。

① 调节 pH：先将污酸 pH 调至 4~6（酸性条件下硫化物易分解产生 H₂S，需控制 pH 或曝气）；

② 硫化物投加：投加 Na₂S、NaHS 或 H₂S 气体（需注意 H₂S 毒性，需密闭操作），控制 S²⁻过量 5%~10%；

③ 氧化 / 混凝：投加 Fe²⁺/Fe³⁺（如 FeSO₄），与过量 S²⁻形成 FeS 沉淀，同时强化絮凝；

④ 固液分离：沉淀池或过滤，出水可结合中和法进一步处理。

硫化剂：Na₂S、NaHS（液体或固体）、H₂S（气体，需专用设备）；

催化剂 / 混凝剂：FeSO₄、FeCl₃（抑制 H₂S 释放，提高沉淀效果）。

优点：沉淀溶解度低，去除率高（如 Hg²⁺去除率可达 99.9%），适用于深度处理；

缺点：S²⁻过量易产生 H₂S 有毒气体，需严格控制投加量；药剂成本较高，污泥含硫化物，需妥善处置。

3. 铁盐 / 亚铁盐氧化 - 共沉淀法（适用于含砷、硒等污酸）

利用 Fe³⁺或 Fe²⁺在酸性条件下的氧化还原作用，与重金属（如 As³⁺）形成共沉淀或氢氧化物 - 砷酸盐复合沉淀。例如：

Fe²⁺在曝气条件下氧化为 Fe³⁺，形成 Fe (OH)₃胶体，吸附 As³⁺/As⁵⁺；

As³⁺可先被氧化剂（如 H₂O₂、ClO₂）氧化为 As⁵⁺，再与 Fe³⁺形成 FeAsO₄沉淀。

① 氧化预处理：投加氧化剂（如 H₂O₂）将低价态重金属（如 As³⁺、Se⁴⁺）氧化为高价态；

② 铁盐投加：投加 FeSO₄或 FeCl₃，控制 Fe:As 摩尔比≥3:1；

③ 中和沉淀：调节 pH 至 6~8，形成 Fe-As 共沉淀或氢氧化物沉淀；

④ 固液分离：过滤或沉淀，出水达标排放。

氧化剂：H₂O₂、NaClO、ClO₂；

铁盐：FeSO₄・7H₂O（绿矾，成本低）、FeCl₃（效率高）；

中和剂：石灰、NaOH。

应用场景：

冶金行业含砷污酸（如铜冶炼、金矿提金废水），可同时去除 As、Cu、Zn 等。

4. 离子交换与吸附法（深度处理或资源化）

离子交换：利用树脂官能团（如阳离子交换树脂 - RSO₃H）与重金属离子（如 Cu²⁺、Pb²⁺）发生交换反应，实现分离；

吸附法：利用吸附材料（如活性炭、蒙脱石、铁基吸附剂）的表面吸附或离子交换作用去除重金属。

① 预处理：去除污酸中的悬浮物及高浓度酸（需先中和至 pH≥3，避免树脂中毒或吸附剂失效）；

② 离子交换 / 吸附：废水通过树脂柱或吸附柱，重金属被截留；

③ 再生 / 回收：树脂用酸 / 碱再生，回收重金属溶液（如 CuSO₄溶液可回用）；吸附剂饱和后可高温再生或作为危废处理。

常用材料 / 药剂：

离子交换树脂：强酸性阳离子树脂（如 D001）、螯合树脂（对特定重金属选择性高，如氨基磷酸型树脂除 Cu²⁺）；

吸附剂：活性炭、改性硅藻土、磁性 Fe₃O₄纳米材料、硫化物吸附剂（如 ZnS 吸附 Hg²⁺）。

优点：适用于低浓度重金属污酸的深度处理，可回收重金属，出水水质好；

缺点：高浓度酸需预处理，树脂 / 吸附剂成本高，易受共存离子干扰（如 Fe³⁺影响 Cu²⁺吸附）。

5. 膜分离法（资源化与零排放）

利用反渗透（RO）、纳滤（NF）、电渗析（ED）等膜技术，通过筛分、电荷排斥等作用分离重金属离子与酸，实现酸的回收和重金属的浓缩。

① 预处理：过滤去除悬浮物，调节 pH 至中性或弱酸性（避免膜腐蚀）；

② 膜分离：废水通过膜组件，酸（如 H₂SO₄）透过膜回用，重金属离子被截留浓缩；

③ 浓缩液处理：浓缩液经中和沉淀或硫化物法处理，或直接回收重金属（如电解法提铜）。

常用膜类型：

纳滤膜：截留分子量 100~1000Da，可分离重金属离子与小分子酸；

电渗析：利用电场作用分离离子，适用于高浓度酸回收（如回用）。

优点：可同步回收酸和重金属，实现资源化，无污泥产生；

缺点：膜成本高，易受悬浮物、有机物污染，需严格预处理，能耗较高。

6. 生物法（适用于低浓度、易生化处理场景）

利用微生物（如细菌、真菌、藻类）的代谢作用或吸附能力，将重金属离子转化为无毒形态（如还原 Hg²⁺为 Hg⁰）或吸附固定。

工艺方法：

生物吸附：利用微生物细胞壁的多糖、蛋白质等成分与重金属离子结合（如酵母菌吸附 Cu²⁺）；

生物还原：如盐还原菌（SRB）在厌氧条件下将 SO₄²⁻还原为 S²⁻，与重金属形成硫化物沉淀。

低浓度重金属污酸（重金属浓度＜100mg/L），或作为深度处理工艺；

需控制 pH 在中性附近（酸性条件下微生物活性受抑制，需先中和）。

组合工艺案例（以冶金污酸为例）

场景：某铜矿冶炼污酸，含 H₂SO₄（5~10g/L）、Cu²⁺（1000~2000mg/L）、Zn²⁺（500~1000mg/L）、As（50~100mg/L）。

工艺路线：

酸回收：采用萃取法（如 P204 萃取剂）回收 H₂SO₄，萃余液酸浓度降至 1~2g/L；

硫化物沉淀：投加 Na₂S，使 Cu²⁺形成 CuS 沉淀（去除率＞99%），同时 As 与 S²⁻形成 As₂S₃沉淀；

铁盐共沉淀：投加 FeSO₄和 H₂O₂，氧化 As³⁺为 As⁵⁺，调节 pH 至 7~8，形成 Fe-As 共沉淀；

中和混凝：投加石灰中和至 pH=8.5，投加 PAC+PAM 混凝沉淀，去除残余 Zn²⁺、Fe³⁺等；

深度处理：出水通过活性炭吸附柱，确保重金属（Cu、Zn、As）达标（如 Cu≤0.5mg/L，As≤0.1mg/L）。

关键注意事项

酸性条件控制：处理前需评估酸浓度，高浓度酸优先考虑回收（如萃取、蒸发），降低后续药剂消耗；

重金属形态：低价态重金属（如 As³⁺、Cr³⁺）需先氧化为高价态，提高去除效率；

污泥处置：化学沉淀产生的污泥多为危险废物（含重金属），需按危废标准处置或资源化（如重金属提炼）；

排放标准：根据行业要求（如《铜、镍、钴工业污染物排放标准》），确保出水重金属浓度达标，必要时进行深度处理。

技术选择建议

高浓度重金属污酸：优先采用 “中和沉淀 + 硫化物法”，结合酸回收降低成本；

深度处理或资源化：采用 “离子交换 / 吸附 + 膜分离”，实现重金属回收与水回用；

含砷、硒等特殊污染物：采用 “铁盐氧化 - 共沉淀法”，确保毒性重金属完全去除；

低成本需求：以石灰中和法为主，搭配混凝剂强化沉淀，适合中小规模企业。

实际应用中需根据污酸成分、处理规模及环保要求，选择单一或组合工艺，同时兼顾经济性与环境效益。