工业涉铊废水除铊工艺方法流程药剂

涉铊废水的处理工艺需结合铊的化学特性与废水水质差异，采用多元化技术组合。以下是基于Zui新研究与工程实践的核心工艺方法、流程及药剂解析：

化学沉淀法：基础工艺与强化技术

1. 氢氧化物沉淀法

流程：

氧化预处理（若以 Tl⁺为主）→ pH 调节至 10-14（投加 Ca (OH)₂或 NaOH）→ 混凝沉淀（投加 PAC/PFS+PAM）→ 过滤。

药剂与机制：

氧化剂（如 NaClO、H₂O₂）将 Tl⁺氧化为 Tl³⁺，其氢氧化物 Tl (OH)₃的 Ksp≈10⁻⁴⁴，远低于 TlOH（Ksp≈10⁻⁸）。

典型案例：某冶炼厂通过 “氧化 + 石灰中和” 将铊从 3960 μg/L 降至 5 μg/L 以下，满足湖南地方标准。

2. 硫化物沉淀法

硫化物投加（Na₂S 或 NaHS，pH=5-10）→ 絮凝沉淀→ 残留 S²⁻氧化（ClO₂或 H₂O₂）。

Tl₂S 的 Ksp≈10⁻²⁵，去除效率显著高于氢氧化物。例如，某企业采用硫化钠 - 羟基氧化铁复合药剂，将铊从 0.04 mg/L 降至 0.00004 mg/L，去除率 99.9%，吨水处理成本仅增加 5-8 元。

需控制硫化物投加量，避免 H₂S 气体逸出及二次污染。

3. 螯合沉淀法

pH 调节至 6-10→ 螯合剂投加（如 CT-NM 系列、DTC 类捕集剂）→ 絮凝沉淀。

螯合剂含 - SH、-NH₂等官能团，与 Tl⁺/Tl³⁺形成稳定螯合物。例如，华时捷除铊药剂（多效复合钠盐）通过氧化 - 吸附两步反应，将铊从 2.6-8.9 mg/L 降至 0.003 mg/L 以下，平均去除率 99.95%。

药剂用量低至 0.05-0.1 kg/m³，适用于复杂水质。

催化氧化法：高效转化与协同沉淀

1. 组合药剂法（宝武水务专利）

pH 调至 10.5-11.5→ 次氧化→ ** 高铁酸钾 + 助剂（氯化铜 / 无机磷酸盐）**→ pH 回调至 8.5-9.5→ 混凝沉淀。

次将 Tl⁺氧化为 Tl³⁺，高铁酸钾同步氧化并提供 Fe³⁺促进共沉淀。某钢铁厂采用此工艺，将铊从 360 μg/L 降至 0.02 μg/L 以下，低于广东地方标准 100 倍。

药剂组合可同步去除氨氮、COD，实现多污染物协同治理。

2. 催化氧化 - 吸附耦合工艺

氧化钙调节 pH 至 10-14→ ** 漂白粉（氧化剂）+ 二氧化锰（催化剂）**→ ** 复合混凝剂（聚合氯化铁 + 海藻酸钠衍生物）**→ 固液分离。

催化剂显著提升氧化效率，混凝剂强化胶体脱稳。某企业采用此工艺，铊去除率超 99%，污泥量减少 30%。

纳米处理法：环境友好型技术

1. 纳米制剂法（X 技术专利）

纳米制剂制备（氧化亚铁硫杆菌 + 氧化硫硫杆菌，锰盐驯化）→ 协同氧化剂投加（H₂O₂/NaClO）→ pH 调节至 6-9→ 絮凝沉淀。

菌群代谢产物嫁接 Mn²⁺，通过离子交换与吸附去除铊。某冶炼厂酸性废水（Tl=336 μg/L）经处理后降至 1.5 μg/L，去除率 99.5%，且对 Tl⁺/Tl³⁺均有效。

反应条件温和（pH=2-2.5），药剂用量少（生物制剂：铊 = 10-30:1），但需较长驯化周期。

离子交换法：高选择性深度处理

1. 专用树脂吸附

废水预处理（去除悬浮物）→ CH-Tl7 树脂吸附→ / 再生→ 回收铊盐。

 CH-Tl7 树脂通过螯合官能团选择性吸附铊，处理精度＜1 ppb，吸附容量达 100 g/L，适用于高盐废水。

某金属回收企业中性废水（Tl=136 μg/L）经处理后降至 0.9 μg/L，去除率 99.3%。

组合工艺与资源化技术

1. 钢铁行业协同处置技术

含铊固废分段酸浸（一段溶盐抑铊，二段脱铊）→ 浓盐水硫化耦合铁锰吸附→ 分级逆流蒸发回收 KCl/NaCl。

钙钠基复合多硫基除铊剂实现高盐体系深度脱铊（Tl＜2 μg/L），蒸发结晶回收纯度＞92% 的氯化钾。

安阳钢铁、湘潭钢铁等企业应用后，吨水成本降低 20%，同时回收硒、铁等资源。

2. 电化学 - 药剂联合工艺

电化学氧化（阳极氧化 Tl⁺为 Tl³⁺）→ 除铊药剂反应→ 絮凝沉淀。

云南某冶炼厂采用 “两段石灰中和 + 电化学” 工艺，铊从 0.04 mg/L 降至 0.00004 mg/L，药剂用量仅 0.0484 kg/m³。

污泥处理与稳定化

1. 固化技术

含铊污泥氧化（H₂O₂）→ 固化剂投加（K₃PO₄/Na₂SiO₃）→ ** 水热反应（120-140℃）**→ 固液分离。

氧化将 Tl⁺转化为 Tl³⁺，磷酸盐 / 硅酸盐形成难溶矿物包裹铊。某铅锌矿污泥经处理后，铊浸出毒性从 760 mg/L 降至 0.632 mg/L，固定率 97.6%。

工艺选择与经济性对比

Zui新技术进展

宝武水务组合药剂法（2025 年专利）：通过次、高铁酸钾与助剂协同，实现铊与氨氮、COD 的同步高效去除，已在湛江钢铁应用。

钢铁含铊废物协同资源化技术：通过 “分段酸浸 - 深度除铊 - 梯级回收” 系统，实现铊定向迁移与盐资源回收，经济与环境效益显著。

纳米制剂法优化：锰盐驯化菌群提升除铊效率，处理后铊浓度＜2 μg/L，适用于酸性、中性等多种水质。

总结

工业涉铊废水处理需遵循 “分质处理、协同增效” 原则：高浓度废水优先采用化学沉淀或催化氧化，低浓度或复杂水质可结合生物法或离子交换，钢铁等行业推荐组合工艺实现资源回收。药剂选择需兼顾成本与选择性，如 CT-NM 系列、华时捷药剂适用于广谱去除，CH-Tl7 树脂则适合高盐场景。同时，含铊污泥需通过固化稳定化处理，避免二次污染。未来技术趋势将聚焦于绿色药剂开发、智能化调控及全流程资源化。