煤化工行业污酸除铊的工艺流程

煤化工行业污酸主要来源于煤气净化（如脱硫、脱氨）、焦化废水预处理等环节，具有高酸性（pH 1-4）、高盐度（Cl⁻、SO₄²⁻浓度可达 10000-50000 mg/L）、成分复杂（含氨氮、酚类、物等有机物）、铊形态多样（以 Tl⁺为主，部分与 Cl⁻形成 TlCl₄⁻络合物） 等特点，除铊难度显著高于冶金行业。其工艺流程需针对性解决 “络合态铊难破、高盐干扰沉淀、有机物抑制反应” 三大核心问题，典型流程如下：

核心目标：去除悬浮物、降低有机物与干扰离子浓度，为后续除铊创造稳定环境。

目的：煤化工污酸含煤尘、焦油等悬浮物（SS 500-1000 mg/L）及酚类、喹啉等有机物（COD 1000-5000 mg/L），会包裹铊离子、消耗氧化剂，需优先去除。

工艺：

气浮 + 过滤：投加破乳剂（如聚合氯化铝 PAC，50-100 mg/L）破除焦油乳化，通过浅层气浮分离浮渣（含焦油、悬浮物），出水经石英砂过滤器（孔径 5-10 μm）过滤，SS 降至 50 mg/L 以下；

氧化预处理：对高 COD 污酸（COD＞3000 mg/L），采用 “芬顿氧化”（H₂O₂ 500-1000 mg/L + Fe²⁺ 100-200 mg/L，pH 3-4），降解 60%-70% 有机物（如酚类），避免其与铊形成络合物。

设备：气浮机（材质：不锈钢 316L）、石英砂过滤器（玻璃钢材质）、芬顿反应槽（衬胶钢）。

目的：高 Cl⁻（如＞20000 mg/L）会与 Tl³⁺形成稳定的 TlCl₄⁻络合物（logK=13.8），阻碍沉淀；强酸性会抑制氧化剂活性，需适度调节。

盐度调控：对 Cl⁻浓度＞30000 mg/L 的污酸，采用 “纳滤分盐”（NF 膜截留二价盐，允许 Cl⁻透过），将 Cl⁻浓度降至 20000 mg/L 以下（减少络合风险）；

pH 调节：投加石灰石（CaCO₃）粉末将 pH 从 1-2 升至 3-4（弱酸性，既保证氧化剂效率，又避免 Tl³⁺提前水解），同时去除部分 SO₄²⁻（生成 CaSO₄沉淀）。

设备：纳滤膜组件（耐酸抗污染型，如陶氏 NF90）、pH 调节槽（带搅拌，材质 PP）。

核心目标：将 Tl⁺氧化为 Tl³⁺，破除 TlCl₄⁻络合，通过沉淀分离实现铊的初步去除（浓度降至 0.1-0.5 mg/L）。

原理：针对煤化工污酸中占比 80% 以上的 Tl⁺，通过强氧化剂将其氧化为 Tl³⁺（更易沉淀），同时破坏 TlCl₄⁻络合结构。

药剂选择（需耐受酸性、高盐与残留有机物）：

高锰酸钾（KMnO₄）：酸性条件下氧化性稳定，投加量为铊摩尔量的 1.5-2 倍，反应式：2MnO₄⁻ + 5Tl⁺ + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 5Tl³⁺ + 8H₂O，控制 ORP 650-700 mV（确保 Tl⁺完全氧化）；

高铁酸钾（K₂FeO₄）：兼具氧化与絮凝作用，投加量 200-500 mg/L，在 pH 3-4 条件下生成 Fe (OH)₃胶体，同步吸附部分铊，氧化效率较 KMnO₄高 15%-20%。

设备：氧化反应槽（钛材 TA2，耐氧化腐蚀）、ORP 在线监测仪（精度 ±10 mV）。

目的：破除 TlCl₄⁻络合，使 Tl³⁺游离并形成难溶沉淀物。

工艺与药剂：

除铊破络沉淀：投加 纳米除铊 复合药剂，竞争性破除 TlCl₄⁻络合，释放的 Tl³⁺与除铊剂反应生成 沉淀（Ksp=6.3×10⁻⁵⁰），除铊剂投加量为铊摩尔量的 1.2-1.5 倍；

净水剂沉淀强化：投加净水剂，吸附残留 Tl (OH)₃微粒，提升沉淀效率。

设备：沉淀反应槽（分混合区、絮凝区，搅拌转速 100-150 r/min）、板框压滤机（滤布材质：耐酸丙纶，截留铊渣，含水率≤80%）。

经主处理后，铊浓度仍可能高于排放标准（如《煤化工工业污染物排放标准》拟新增铊限值 0.005 mg/L），需深度净化至 0.005 mg/L 以下。

原理：利用特异性吸附材料捕获残留 Tl³⁺或络合态铊。

材料选择（耐高盐、抗有机物干扰）：

巯基改性树脂：如 Tulsimer® CH-TL7（硫醇基官能团），在 pH 3-5 条件下对 Tl³⁺吸附容量 1.5-2.0 mg/g，耐受 Cl⁻浓度≤30000 mg/L，饱和后用 5% 再生（再生液含铊＞1000 mg/L，可回收）；

纳米铁锰复合氧化物：负载于活性炭（Fe-Mn/AC），通过氧化 - 吸附协同作用，对 TlCl₄⁻去除率＞99%，吸附容量 8-10 mg/g，适合高 Cl⁻污酸。

设备：固定床吸附柱（直径 800-1000 mm，高 4-5 m，材质玻璃钢），流速 5-8 m/h，串联 2 级确保达标。

目的：若处理后水需回用（如煤气洗涤），需进一步脱盐并深度除铊。

工艺：采用 “超滤（UF）+ 反渗透（RO）” 组合，UF 去除胶体与残留颗粒物（膜孔径 0.01 μm），RO 膜（如抗污染型 BW30FR）截留痕量铊（截留率＞99.5%），产水铊≤0.001 mg/L，满足回用标准。

设备：UF 膜组件（PVDF 材质）、RO 膜系统（不锈钢 316L 机架），浓水返回主处理阶段循环处理。

含铊污泥：属危废（HW22），采用 “水泥固化 + 螯合稳定” 处理，投加螯合剂（如 DTPA，投加量为污泥量的 2%-3%），固化后铊浸出浓度＜0.001 mg/L（符合 GB 5085.3-2007），送危废填埋场；

纳滤 / RO 浓水：含高盐与少量铊，采用 MVR 蒸发结晶回收工业盐（如 NaCl），结晶盐铊含量＜0.1 mg/kg（可豁免危废）。

针对性破络：通过 Cu²⁺竞争性结合 Cl⁻，破解煤化工污酸中 TlCl₄⁻络合难题，较传统工艺铊去除率提升 20%-30%；

耐盐抗干扰：选用耐高 Cl⁻的巯基树脂与纳米吸附剂，避免盐度对除铊效率的抑制；

协同处理：预处理阶段同步降解有机物、调节盐度，减少对后续氧化 - 沉淀反应的干扰；

成本平衡：主处理采用 “KMnO₄氧化 + 硫化沉淀” 控制成本（吨水成本 20-30 元），深度净化根据排放标准选择吸附或膜工艺（增量成本 10-20 元 / 吨）。

该流程适配煤化工污酸 “高盐、高有机物、络合态铊为主” 的特性，可稳定实现铊从 mg 级降至 μg 级，同时兼顾废水回用与盐资源化，为煤化工行业铊污染治理提供可行方案。