冶金行业污酸中除铊的工艺流程设备与药剂

冶金行业污酸（主要来自有色金属冶炼烟气洗涤、电解精炼等环节）具有高酸性（pH 通常 1-3）、高盐度、重金属浓度高（含铊、砷、铅、镉等）、成分复杂的特点，其中铊以 Tl⁺（占比 70% 以上）和 Tl³⁺形态存在，Tl⁺因难沉淀、毒性强成为处理难点。针对污酸除铊，需通过 “预处理调优→氧化转化→沉淀分离→深度净化” 的阶梯式工艺，结合耐腐设备与专用药剂，实现铊浓度从 mg 级降至 μg 级（满足《铅、锌工业污染物排放标准》GB 25466-2010 中铊≤0.005mg/L 的要求）。以下是具体流程、设备与药剂说明：

预处理阶段：调节水质，降低干扰

核心目标：中和强酸、去除悬浮物与部分共存重金属（如铅、镉），为后续除铊创造稳定条件。

1. 中和调 pH

目的：污酸中 H⁺浓度高（如浓度 5%-15%），会抑制氧化剂活性与铊沉淀反应，需将 pH 调节至 3-5（弱酸性，避免 Tl³⁺水解提前沉淀）。

药剂：

石灰（Ca (OH)₂）：成本低，同时可去除部分 SO₄²⁻（生成 CaSO₄沉淀），投加量根据酸浓度计算（如处理 1% 污酸，石灰投加量约 10g/L）；

若需减少污泥量，可选用氢氧化钠（NaOH），但成本较高（约为石灰的 3-4 倍）。

设备：

中和反应槽（材质：玻璃钢或衬胶钢，防腐蚀），配备机械搅拌器（转速 200-300r/min），确保 pH 均匀；

在线 pH 监测仪（精度 ±0.1），联动加药泵自动调节药剂投加量。

2. 除杂与絮凝

目的：去除污酸中的悬浮物（如烟尘颗粒、金属氧化物）和部分易沉淀重金属（如 Pb²⁺、Cd²⁺），避免后续设备堵塞。

聚合氯化铝（PAC）：投加量 50-100mg/L，絮凝悬浮物；

除铅剂：针对高浓度 Pb²⁺（＞10mg/L），投加量为理论量的 1.2 倍，生成 沉淀（Ksp=9.0×10⁻²⁹）。

絮凝反应池（分快搅、慢搅区，快搅转速 300r/min，慢搅 100r/min）；

斜管沉淀池（表面负荷 1-2m³/(m²・h)）或板框压滤机（过滤精度 0.1μm），分离污泥（含 Pb、Cd 等，送危废处置）。

主处理阶段：氧化转化 + 沉淀分离铊

核心目标：将难处理的 Tl⁺氧化为易沉淀的 Tl³⁺，再通过沉淀剂形成稳定铊化合物（如 Tl₂S、Tl (OH)₃）分离。

1. 氧化转化（关键步骤）

原理：Tl⁺在酸性条件下难以直接沉淀（TlOH 溶度积较高，Ksp=3.4×10⁻⁴），需氧化为 Tl³⁺（Tl (OH)₃的 Ksp=1.5×10⁻⁴⁴，易沉淀）。

药剂选择（需适应酸性环境）：

高锰酸钾（KMnO₄）：酸性条件下强氧化，投加量为铊摩尔量的 1.5-2 倍，反应式：2MnO₄⁻ + 5Tl⁺ + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 5Tl³⁺ + 8H₂O，控制 ORP 值 600-700mV（确保 Tl⁺完全氧化）；

双氧水（H₂O₂）+ 催化剂：在 Fe²⁺催化下（Fenton 体系），H₂O₂生成・OH 氧化 Tl⁺，H₂O₂投加量为铊浓度的 10-20 倍，Fe²⁺浓度 50-100mg/L，反应 pH 3-4；

臭氧（O₃）：氧化性强且无二次污染，需曝气装置维持臭氧浓度 5-10mg/L，氧化时间 30-60min（适合低浓度 Tl⁺污酸）。

氧化反应池（材质：钛材或 PVC，耐氧化腐蚀），配备曝气装置（臭氧 / 空气）或机械搅拌；

ORP 在线监测仪（实时控制氧化程度，避免药剂过量）。

2. 铊沉淀分离

原理：Tl³⁺与沉淀剂反应生成难溶物，结合絮凝剂形成大颗粒分离。

药剂组合：

除铊剂沉淀：投加纳米除铊剂，与 Tl³⁺反应生成，投加量为铊摩尔量的 1.2-1.5 倍，反应 pH 5-6；

螯合除铊剂：针对低浓度铊（＜0.5mg/L），投加螯合剂，与 Tl³⁺形成稳定螯合物，投加量为铊浓度的 20-50 倍。

沉淀反应池（分混合区、反应区，搅拌转速 100-150r/min）；

高效沉淀池（如高密度沉淀池，加斜管或导流筒）或离心脱水机（分离铊渣，含水率降至 80% 以下）。

深度净化阶段：确保达标排放

经主处理后，铊浓度通常降至 0.1-0.5mg/L，需进一步深度处理至 0.005mg/L 以下，满足排放标准。

1. 吸附法

原理：利用吸附材料表面官能团（如巯基、羟基）特异性捕获残留 Tl³⁺。

药剂 / 材料：

改性活性炭：经硫代钠（Na₂S₂O₃）或巯基乙酸改性，引入 - SH 基团，吸附容量 5-10mg/g；

除铊专用树脂：如 Tulsimer® CH-TL7（硫醇基树脂），在 pH 3-6 条件下对 Tl³⁺吸附容量 1.5-2.0mg/g，饱和后用 5% 再生；

纳米吸附剂：纳米 MnO₂或纳米零价铁（nZVI），通过氧化 - 吸附协同作用，对 Tl³⁺去除率＞99.5%。

固定床吸附柱（直径 500-1000mm，高 3-5m，材质玻璃钢），流速 5-10m/h；

再生液储槽（储存或，用于树脂 / 吸附剂再生）。

2. 离子交换法

原理：利用离子交换树脂的可交换离子（如 Cl⁻）与 Tl³⁺交换，适合低浓度铊废水。

树脂选择：

强酸性阳离子树脂（如 001×7）：在酸性条件下优先吸附 Tl³⁺（电荷高），交换容量 2.0-2.5mmol/g；

螯合树脂（如 D401）：含氨基膦酸基团，对 Tl³⁺选择性高于其他金属离子。

离子交换柱（串联 2-3 级，确保深度净化）；

自控系统（监测进出水铊浓度，自动切换再生模式）。

关键设备与材质要求

冶金污酸具有强酸性、强氧化性，设备需满足防腐要求：

处理阶段 核心设备 推荐材质 关键参数

预处理 中和反应槽、沉淀池 玻璃钢、衬胶钢 pH 控制 3-5，搅拌转速 200-300r/min

氧化阶段 氧化反应池、曝气装置 钛材（TA2）、PVC ORP 600-700mV，反应时间 30-60min

沉淀分离 沉淀反应池、压滤机 衬塑钢、聚丙烯（PP） 污泥含水率≤80%

深度净化 吸附柱、离子交换柱 玻璃钢、UPVC 流速 5-10m/h，树脂再生周期 1-2 周

工艺优化与注意事项

氧化条件控制：酸性过强（pH＜2）会降低氧化剂效率（如 KMnO₄在 pH=1 时氧化能力下降 30%），需严格控制中和后 pH 在 3-4；

共存离子干扰：污酸中高浓度 Cl⁻会与 Tl³⁺形成 TlCl₄⁻络合物（影响沉淀），需在预处理阶段通过蒸发或沉淀去除部分 Cl⁻；

污泥处置：含铊污泥属危废（HW22），需采用水泥固化 + 螯合稳定（投加 纳米螯合剂），确保浸出毒性铊＜0.001mg/L；

成本平衡：优先采用 “氧化 + 螯合沉淀 + 絮凝共沉淀” 组合工艺（处理成本约 15-25 元 / 吨），高排放标准场景（如铊≤0.001mg/L）再叠加吸附 / 离子交换（成本增至 30-40 元 / 吨）。

总结

冶金污酸除铊的核心是 “氧化转化 Tl⁺→沉淀分离 Tl³⁺→深度净化残铊”，需根据铊浓度（高 / 低）、共存杂质（Cl⁻、SO₄²⁻）及排放标准选择药剂组合（如高浓度用 KMnO₄+除铊剂，低浓度用 H₂O₂+ 除铊树脂），同时通过耐腐设备与自动化控制确保稳定运行，Zui终实现铊的高效去除与环保达标。