煤化工中焦化废水深度处理工艺路线方法

焦化废水是煤化工行业典型的高难度工业废水，具有成分复杂（含酚类、氰化物、氨氮、多环芳烃、杂环化合物等）、毒性强、可生化性差、污染物浓度高等特点。其深度处理的核心目标是将生化处理后（通常经 A/O、A²/O、MBR 等工艺）的出水进一步处理至《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171-2012）的直接排放标准（如 COD≤50 mg/L、氨氮≤15 mg/L），或满足循环冷却用水、杂用等回用要求。以下从单一工艺技术和典型组合工艺路线两方面，详细介绍焦化废水深度处理的主流方法及应用特点。

焦化废水深度处理核心单一工艺技术

单一工艺通常难以完全满足深度处理要求，但却是组合工艺的核心单元，需根据进水水质（如生化出水 COD、色度、毒性）和处理目标（达标排放 / 回用）选择适配技术。

1. 氧化技术（AOPs）：降解难生化有机物

氧化技术通过产生具有强氧化性的・OH（羟基自由基，氧化电位 2.8 V），无选择性氧化焦化废水中的多环芳烃、杂环化合物等难降解有机物，大幅降低 COD 和毒性，是深度处理中Zui常用的 “破环” 单元。

技术类型 核心原理 工艺参数与特点 适用场景 优缺点分析

Fenton 氧化法 Fe²⁺催化 H₂O₂生成・OH，氧化有机物 pH=2~4（酸性条件），H₂O₂投加量 50~200 mg/L，Fe²⁺与 H₂O₂摩尔比 1:5~1:10，反应时间 1~2 h 生化出水 COD=150~300 mg/L 的场景，需后续沉淀除铁泥 优点：氧化效率高、成本较低；缺点：产泥量大、pH 调节成本高

催化臭氧氧化法 臭氧（O₃）在催化剂（如 MnO₂、Al₂O₃、活性炭）作用下生成・OH pH=7~9（碱性更优），O₃投加量 80~150 mg/L，催化剂填充率 30%~50%，停留时间 30~60 min 需深度去除色度、降低毒性的场景，可直接衔接吸附或膜工艺 优点：无二次污染、氧化能力强；缺点：臭氧发生成本高、利用率需控制

光催化氧化法 半导体催化剂（如 TiO₂）在紫外光激发下生成・OH pH=6~8，催化剂投加量 0.5~2 g/L，紫外光强度 10~30 W，停留时间 60~120 min 低浓度难降解有机物去除，或作为预处理降低毒性 优点：无药剂投加、环境友好；缺点：光利用率低、处理量小，难以大规模应用

2. 吸附技术：精准去除残留有机物与色度

吸附技术利用吸附剂的多孔结构或表面活性位点，物理 / 化学吸附废水中的残留有机物、色度物质，是深度处理的 “精制” 单元，常衔接在氧化之后进一步降低 COD。

吸附剂类型 核心原理 工艺参数与特点 适用场景 优缺点分析

颗粒活性炭（GAC） 多孔结构物理吸附，表面官能团化学吸附 空床停留时间（EBCT）15~30 min，炭层高度 1.5~2.5 m，饱和后需再生（蒸汽 / 热空气） 生化出水 COD=80~150 mg/L，需降至 50 mg/L 以下 优点：技术成熟、去除效果稳定；缺点：再生频繁、运行成本高、易滋生微生物导致堵塞

大孔吸附树脂 高分子聚合物的选择性吸附（如苯乙烯 - 二乙烯苯骨架） 树脂装填量按 COD 负荷计算（通常 1 g 树脂处理 5~10 mg COD），洗脱剂用乙醇 / NaOH，再生率 > 90% 需选择性去除特定有机物（如酚类、多环芳烃），或废水回用前精制 优点：选择性强、再生效率高、可回收有机物；缺点：初期投资高、对悬浮物敏感（需预处理）

分子筛（如 13X） 硅铝酸盐的微孔结构筛分与离子交换 温度 25~40℃，压力 0.2~0.3 MPa，EBCT 20~40 min 同时去除有机物和部分氨氮、重金属，适合回用预处理 优点：耐高温、抗污染能力强；缺点：吸附容量低、成本高

3. 膜分离技术：实现水质精制与回用

膜分离技术基于孔径筛分或电荷排斥作用，分离水中的悬浮物、胶体、有机物及盐类，是焦化废水实现 “零排放” 或回用的核心单元，需配合预处理（如超滤）避免膜污染。

膜技术类型 核心原理 工艺参数与特点 适用场景 优缺点分析

超滤（UF） 孔径 0.01~0.1 μm，截留悬浮物、胶体、大分子有机物 操作压力 0.1~0.2 MPa，温度 20~40℃，通量 15~30 L/(m²・h)，需定期反洗（水 / 气） 作为纳滤（NF）/ 反渗透（RO）的预处理，保护后续膜 优点：预处理效果稳定、抗污染；缺点：无法去除小分子有机物和盐类

纳滤（NF） 孔径 1~10 nm，截留小分子有机物（MW>200）和二价盐 操作压力 0.4~0.8 MPa，脱盐率 30%~60%，COD 去除率 60%~80% 回用前去除部分有机物和硬度，避免循环水结垢 优点：运行压力低、能耗低于 RO；缺点：对单价盐截留率低

反渗透（RO） 孔径 < 1 nm，截留几乎所有有机物和盐类 操作压力 1.0~1.5 MPa，脱盐率 > 95%，COD 去除率 > 90%，产水可回用至循环冷却系统 废水 “零排放” 或高水质回用（如锅炉补水） 优点：水质精制效果好、实现资源回收；缺点：膜污染严重（需严格预处理）、产生浓水（需进一步处理）

4. 生物深度处理技术：低成本去除可生化残留 COD

若生化出水仍含有一定可生化性有机物（B/C>0.2），可采用生物深度处理技术，利用微生物进一步降解 COD，成本低于氧化和吸附。

曝气生物滤池（BAF） 载体（如陶粒、火山岩）表面生物膜氧化有机物，同时过滤悬浮物 气水比 3~5:1，水力负荷 1~2 m³/(m²・h)，滤料层高 1.2~1.8 m，反洗周期 1~3 d 生化出水 COD=100~200 mg/L，B/C>0.2，需低成本降 COD 优点：占地小、集生物氧化与过滤于一体；缺点：易堵塞、对毒性物质敏感

移动床生物膜反应器（MBBR） 悬浮载体（如聚乙烯填料）上附着生物膜，生物量高 载体填充率 30%~50%，溶解氧（DO）2~4 mg/L，水力停留时间（HRT）2~4 h 生化出水波动大的场景，抗冲击能力强 优点：生物量高、处理效率高、无堵塞；缺点：载体易流失、需控制搅拌强度

焦化废水深度处理典型组合工艺路线

实际工程中，单一工艺难以满足严苛的排放标准或回用要求，通常采用 “预处理 + 核心处理 + 精制处理” 的组合路线，以下为 3 类主流应用场景的成熟工艺：

1. 路线一：达标排放型（COD≤50 mg/L，氨氮≤15 mg/L）

工艺流程图：生化出水（A²/O/MBR）→ 混凝沉淀（预处理除悬浮物）→ Fenton 氧化（破环难降解有机物）→ 中和沉淀（除 Fe²⁺/Fe³⁺）→ 颗粒活性炭（GAC）吸附 → 达标排放

核心作用：混凝沉淀去除生化出水中的悬浮物（避免堵塞后续单元）；Fenton 氧化将难降解 COD（如多环芳烃）氧化为小分子有机物；GAC 吸附残留有机物，确保 COD 达标。

应用案例：某焦化厂采用该路线，生化出水 COD 约 200 mg/L，经处理后稳定降至 40~50 mg/L，氨氮通过前端蒸氨 + 生化已降至 10 mg/L 以下，满足 GB 16171-2012 直接排放标准。

优势：技术成熟、运行稳定、投资成本适中；不足：Fenton 产泥量大，GAC 需定期再生。

2. 路线二：中水回用型（回用至循环冷却系统）

工艺流程图：生化出水 → 催化臭氧氧化（降 COD + 脱毒）→ 超滤（UF）→ 纳滤（NF）→ 回用至循环水系统

核心作用：催化臭氧氧化降低 COD（从 150 mg/L 降至 80 mg/L 以下）并去除毒性，避免损伤后续膜；UF 截留胶体和悬浮物（保护 NF 膜）；NF 去除部分有机物（COD 降至 30 mg/L 以下）和硬度（避免循环水结垢）。

应用案例：某大型煤化工企业采用该路线，NF 产水 COD≤30 mg/L，硬度≤50 mg/L，满足循环冷却水补充水要求（GB 50050-2017），回用率达 70%，大幅降低新鲜水消耗。

优势：回用率高、运行成本低于 RO；不足：臭氧发生成本高，NF 对单价盐截留率低（需控制循环水含盐量）。

3. 路线三：零排放型（近零排放，浓水减量）

工艺流程图：生化出水 → 混凝沉淀 → 氧化（Fenton / 催化臭氧）→ 超滤（UF）→ 反渗透（RO）→ 浓水蒸发结晶 / 氧化 → 结晶盐填埋 / 回用

核心作用：前端预处理（混凝 + 氧化）Zui大限度降低 COD 和悬浮物，减少 RO 膜污染；RO 深度脱盐（产水 COD≤20 mg/L，电导率≤100 μS/cm），可回用至锅炉补水；RO 浓水（COD≈200 mg/L，盐浓度≈10000 mg/L）经蒸发结晶（多效蒸发 / MVR）固化，实现 “废水零排放”。

应用案例：某西北焦化厂（水资源匮乏地区）采用该路线，RO 产水回用率达 85%，浓水经 MVR 蒸发结晶产生杂盐（含水率 < 5%），满足《煤化工业废水零排放技术规范》（GB/T 39229-2020）要求。

优势：水资源利用率Zui高、无废水外排；不足：投资成本高（约 20~30 万元 / 吨水），蒸发结晶能耗大（需配套余热利用）。

焦化废水深度处理的关键注意事项

预处理是核心：无论采用何种路线，需先通过混凝沉淀、UF 等预处理去除悬浮物、胶体和部分油脂，避免后续氧化催化剂中毒、吸附剂堵塞或膜污染。

氨氮协同控制：若生化出水氨氮超标（>15 mg/L），需在深度处理中增加 “折点加氯法”（pH=6~8，Cl₂/N 摩尔比 8~10）或 “离子交换法”（沸石 / 离子交换树脂），确保氨氮达标。

膜污染防控：RO/NF 膜需定期进行 “物理反洗（水 / 气）” 和 “化学清洗（柠檬酸 / NaOH）”，通常清洗周期为 1~3 个月，可延长膜寿命至 3~5 年。

浓水处理难题：零排放路线产生的 RO 浓水（盐浓度高、毒性强），若不采用蒸发结晶，也可通过 “氧化 + 蒸发塘” 处理，但需注意土壤和地下水污染风险。

综上，焦化废水深度处理需根据排放要求、回用目标、成本预算选择适配工艺：达标排放优先选择 “Fenton+GAC”；中水回用优先选择 “催化臭氧 + UF+NF”；零排放则需 “氧化 + UF+RO + 蒸发结晶”。未来，随着催化剂、膜材料的升级和余热利用技术的发展，深度处理的成本将进一步降低，推动煤化工行业的绿色转型。