有机砷的去除方法

有机砷（如甲基砷、砷、砷甜菜碱、洛克沙胂等）因含碳 - 砷（C-As）共价键，结构稳定、毒性虽低于无机砷（如 As³⁺、As⁵⁻），但传统化学沉淀、吸附法难以直接去除（无机砷去除技术对有机砷效率＜30%）。其核心处理思路是 **“先破键转化为无机砷，再用成熟技术去除”**，或针对特定有机砷采用 “直接吸附 / 膜分离”。以下是具体方法，按 “转化类”“直接去除类”“组合工艺” 分类说明，附适用场景与案例：

核心思路：先将有机砷转化为无机砷（主流技术）

有机砷的 C-As 键需通过氧化、生物降解等手段断裂，转化为易处理的 As³⁺/As⁵⁺，再结合无机砷去除技术（如铁盐沉淀、吸附）实现达标。

1. 氧化法（AOPs）：破键氧化

原理：利用・OH（羟基自由基，氧化电位 2.8V）、O₃、SO₄⁻・等强氧化剂，破坏 C-As 键，将有机砷（如甲基砷酸 MMA、二甲基砷酸 DMA）氧化为 As⁵⁺（砷酸根），同时降解有机碳链。

常用技术及参数：

芬顿氧化（Fenton）：

条件：pH 2-4，Fe²⁺（50-200mg/L）+ H₂O₂（1000-3000mg/L），反应时间 60-120min；

效果：对洛克沙胂（养殖废水常见有机砷）氧化率＞95%，转化为 As⁵⁺后，加铁盐可使总砷降至 0.1mg/L 以下（符合 GB 18596-2001 养殖废水标准）；

适用场景：酸性高浓度有机砷废水（如化工、制药废水，有机砷浓度 5-50mg/L）。

臭氧氧化（O₃）：

条件：pH 7-10（碱性促进・OH 生成），臭氧浓度 50-100mg/L，接触时间 30-60min；

优势：无二次污染，可同步降解有机物（COD 去除率 30%-50%）；

局限：对强稳定有机砷（如砷甜菜碱）氧化效率低（＜60%），需配合紫外（UV/O₃）强化。

过硫酸盐氧化（PS）：

条件：UV 或 Fe²⁺活化 PS（投加量 500-1000mg/L），pH 3-8，反应时间 40-80min；

优势：SO₄⁻・（氧化电位 2.5-3.1V）稳定性高于・OH，适合高盐废水（如养殖废水、海水养殖尾水），对 DMA 氧化率＞90%。

案例：某养猪场废水（含洛克沙胂 8mg/L），采用 “Fenton 氧化（Fe²⁺ 150mg/L + H₂O₂ 2000mg/L）→ 铁盐沉淀（PFS 200mg/L）”，总砷从 8mg/L 降至 0.08mg/L，达标排放。

2. 生物转化法：微生物去甲基化 / 降解

原理：利用微生物（细菌、真菌）的酶促反应（如砷甲基转移酶、C-As 裂解酶），将有机砷的 C-As 键断裂，实现 “去甲基化”（转化为 As³⁺/As⁵⁺）或 “矿化”（分解为 CO₂、H₂O 和无机砷）。

常用微生物及条件：

好氧微生物：

菌种：假单胞菌（Pseudomonas）、芽孢杆菌（Bacillus）、根瘤菌（Rhizobium）；

条件：DO 2-4mg/L，pH 6-8，温度 25-35℃，碳源（葡萄糖 / 乙酸钠，COD 200-500mg/L）；

效果：对 MMA/DMA 去甲基化率＞80%，72h 内转化为 As⁵⁺。

厌氧微生物：

菌种：硫还原菌（SRB）、产甲烷菌（Methanogens）；

条件：DO＜0.2mg/L，pH 7-8.5，HRT 24-48h；

优势：可处理高浓度有机砷（如 10-50mg/L），同时降解复杂有机物（如养殖废水中的抗生素）；

案例：某化工废水（含砷 12mg/L），采用 “厌氧 UASB（SRB 接种）→ 好氧 MBBR”，有机砷转化为无机砷后，加硫化钠沉淀，总砷降至 0.05mg/L。

生物吸附协同：某些真菌（如黑曲霉）可分泌胞外聚合物（EPS），先吸附有机砷，再通过胞内酶降解为无机砷，适合低浓度有机砷（＜5mg/L）。

3. 光催化氧化法：半导体材料辅助破键

原理：利用半导体光催化剂（如 TiO₂、g-C₃N₄、BiVO₄）在紫外 / 可见光照射下产生・OH、O₂⁻・等活性物种，攻击 C-As 键，将有机砷氧化为无机砷。

关键参数：

催化剂：纳米 TiO₂（锐钛矿型，比表面积＞100m²/g）或改性 TiO₂（掺杂 N、Fe，提升可见光响应）；

条件：pH 3-7，光照强度 100-300W/m²，催化剂投加量 0.5-2g/L，反应时间 60-120min；

效果：对砷甜菜碱（海水养殖尾水常见）氧化率＞75%，转化为 As⁵⁺后，配合 TiO₂吸附，总砷去除率＞95%；

适用场景：低浓度、透光性好的废水（如饮用水、养殖尾水），需避免高 SS 遮挡光照。

直接去除法：针对特定有机砷（小众但高效）

部分有机砷（如低分子量甲基砷、砷甜菜碱）可通过特异性吸附或膜分离直接去除，无需先转化，适合低浓度、需回用的场景。

1. 特异性吸附法

原理：选择对有机砷有 “疏水作用 + 络合作用” 的吸附材料，直接捕获有机砷分子。

常用材料：

巯基 / 氨基改性树脂：如 Tulsimer® CH-93（氨基膦酸基团）、D401（螯合树脂），通过 N/ O 原子与 As 原子络合，同时疏水链（如烷基）结合有机基团，对 MMA/DMA 吸附容量 2-5mg/g，耐受 pH 3-8；

金属有机框架（MOFs）：如 UiO-66（Zr 基 MOFs），孔径可调（0.5-2nm），通过 Zr-O 键与有机砷的羟基 / 羧基作用，对砷吸附容量 8-12mg/g，且抗盐干扰（Cl⁻＜30000mg/L）；

案例：某饮用水厂（含砷甜菜碱 0.2mg/L），采用 “UiO-66 吸附柱（流速 5m/h）”，出水总砷＜0.01mg/L，符合 GB 5749-2022。

2. 膜分离法

原理：利用纳滤（NF）、反渗透（RO）膜的 “孔径截留 + 电荷排斥” 作用，直接截留有机砷分子（分子量通常＞100Da）。

技术选择：

纳滤膜：如 NF270（截留分子量 200Da），对甲基砷截留率＞90%，操作压力 0.8-1.2MPa，适合中低浓度有机砷（＜1mg/L），可保留部分矿物质（如饮用水回用）；

反渗透膜：如 BW30FR（抗污染型），对各类有机砷截留率＞99%，操作压力 1.5-2.0MPa，适合高要求场景（如电子行业回用），但产水率较低（50%-70%）；

注意：需预处理去除 SS（＜10mg/L）和有机物（COD＜50mg/L），避免膜污染，延长膜寿命（1-2 年）。

组合工艺：应对复杂有机砷废水（工业主流）

实际废水（如养殖、化工、制药废水）中有机砷常与无机砷、有机物、盐类共存，需 “转化 + 去除 + 深度净化” 组合，确保达标。

1. “氧化 + 化学沉淀”（高浓度有机砷废水）

流程：有机砷废水→芬顿 / 臭氧氧化（破键为 As⁵⁺）→调 pH 8-10→投加铁盐（PFS，n (Fe)/n (As)=3:1）→沉淀→过滤；

适用场景：化工、制药废水（有机砷 5-50mg/L，COD 1000-3000mg/L）；

案例：某农药厂（含甲基砷 15mg/L，COD 2500mg/L），采用 “臭氧氧化（O₃浓度 80mg/L，反应 90min）→ PFS 250mg/L 沉淀”，总砷从 15mg/L 降至 0.06mg/L，COD 同步降至 300mg/L。

2. “生物转化 + 吸附”（中低浓度、高有机物废水）

流程：有机砷废水→厌氧 UASB（去甲基化为 As³⁺）→好氧 MBBR（氧化为 As⁵⁺）→铁锰改性活性炭吸附→达标排放；

适用场景：养殖废水（含洛克沙胂 0.5-5mg/L，COD 500-1500mg/L）；

优势：成本低（吨水成本 10-15 元），无二次污染，污泥可资源化（如堆肥）。

3. “光催化 + 膜分离”（低浓度、回用场景）

流程：有机砷废水→TiO₂光催化（转化为 As⁵⁺）→超滤（UF，去除催化剂）→反渗透（RO，截留 As⁵⁺）→回用；

适用场景：电子电镀废水（含砷甜菜碱 0.1-0.5mg/L，需回用）；

效果：产水总砷＜0.005mg/L，回用率 60%-70%，催化剂回收率＞95%。

关键注意事项与技术对比

处理方法 有机砷类型 处理效率 成本（元 / 吨） 适用场景 局限性

氧化法 甲基砷、砷 转化率＞90% 20-35 高浓度、高 COD 废水（化工、制药） 酸性条件需调 pH，药剂消耗大

生物转化法 MMA/DMA、洛克沙胂 转化率＞80% 10-15 中低浓度、高有机物废水（养殖） 反应周期长（24-72h），低温效率低

特异性吸附法 低分子量有机砷 去除率＞95% 15-25 低浓度、需深度净化（饮用水） 吸附剂需再生，高盐干扰吸附

膜分离法 各类有机砷 截留率＞90% 30-50 低浓度、回用场景（电子、饮用水） 膜污染需预处理，浓水需二次处理

总结：有机砷去除核心策略

优先转化：对绝大多数有机砷，先通过 “氧化 / 生物转化” 破键为无机砷，再用成熟技术（铁盐沉淀、吸附）去除，效率Zui高、成本可控；

直接去除：仅适用于低浓度、特定有机砷（如砷甜菜碱），需匹配特异性吸附材料或膜；

组合适配：复杂废水（高 COD、高盐、混合砷形态）需 “转化 + 去除 + 深度净化” 组合，如养殖废水用 “生物 + 吸附”，化工废水用 “氧化 + 沉淀”。

未来技术方向是开发高效低成本的 “破键 - 吸附一体化材料”（如光催化 - 吸附复合 MOFs），及耐低温、高盐的功能微生物，进一步降低有机砷处理难度与成本。