有色冶炼生产中污酸深度处理工艺方法

有色冶炼生产中产生的污酸（含高浓度硫酸、砷、氟、重金属等污染物）深度处理需结合减量化、资源化、无害化目标，采用多技术协同的组合工艺。以下是当前主流的深度处理工艺方法及技术细节：

硫化氢分段沉淀法

核心原理与工艺优势

通过自主研发的硫化氢气体替代硫化钠，利用金属硫化物溶度积差异实现铜砷分离与硫酸回收：

分段沉淀：

酸性段（pH 1-2）：硫化氢优先与铜、镍等有价金属反应生成硫化物沉淀（如 CuS，Ksp≈6×10⁻³⁷），沉淀渣可直接回收金属。

中性段（pH 5-6）：剩余硫化氢与砷反应生成 As₂S₃沉淀（Ksp≈2.1×10⁻²²），砷去除率＞99%。

硫酸回用：

沉淀后母液经蒸发浓缩至 5-10% 硫酸，返回制酸系统循环利用，实现零酸排放。

成本效益：

原料成本较硫化钠法降低 50%，吨酸处理成本约 180 元，硫酸回用价值达 320 元 / 吨。

工程应用案例

云南某铜冶炼厂：处理规模 450m³/d，进水砷浓度 280mg/L，处理后砷浓度＜0.5mg/L，年产硫化铜渣（Cu＞50%）约 2000 吨，硫酸回收率＞85%。

低压蒸馏 - 硫化联合工艺

技术创新与流程设计

通过低温蒸发（60-80℃）与硫化脱砷协同实现污酸资源化：

预处理阶段：

硫化脱砷：投加 FeS 将 As³⁺转化为 As₂S₃沉淀，砷去除率＞95%。

旋流除杂：去除＞10μm 悬浮物，防止蒸发器结垢。

多效蒸馏系统：

三至五效串联：末效真空度维持 25-30kPa，硫酸浓度从 5% 提浓至 40-60%。

材料选择：石墨或 PTFE 衬里蒸发器，耐受 Cl⁻＞1000mg/L 的强腐蚀环境。

冷凝回收：

分级冷凝：一级冷凝回收纯水（氟、氯＜10mg/L），二级冷凝处理含氟氯化物废水。

酸雾控制：玻璃纤维除雾器使排放浓度＜20mg/m³。

效能与经济性

处理效果：蒸馏残液砷浓度＜1mg/L，硫酸纯度＞98%，可直接回用于制酸系统。

成本优势：吨酸处理成本较传统石灰法降低 40%，投资回收期 2-3 年。

HSJ-CXX 污酸净化技术

核心思路与工艺突破

以资源化回收硫酸为核心，取消石灰中和环节，实现零中和渣排放：

硫化氢气体投加：

替代硫化钠，避免引入钠离子，减少后续处理难度。

精准控制反应条件，分步分离铜、砷等污染物。

氟氯吹扫：

通过加热吹扫去除氟、氯，冷凝液氟浓度＜100mg/L，满足生产回用要求。

酸浓缩：

采用负压蒸发将硫酸浓度从 5% 提浓至 20-30%，回用至冶炼系统。

应用成效

山东恒邦股份：处理规模 1000m³/d，年减少中和渣 2.5 万吨，回收硫酸 1 万吨，节省环保费用约 1000 万元。

再生硫酸工艺

技术路径与资源化

针对高浓度污酸，通过浓缩、裂解、氧化等工艺实现硫酸再生：

浓缩法：

多效蒸发：硫酸浓度从 10% 提浓至 60-70%，适用于低杂质污酸。

膜蒸馏：采用疏水膜分离水与硫酸，能耗较传统蒸发降低 30%。

高温裂解法：

热分解：将废硫酸加热至 800-1000℃，分解为 SO₂、O₂和 H₂O，再通过接触法合成新硫酸。

适用场景：处理含高浓度有机物的废硫酸（如染料行业）。

化学氧化法：

芬顿氧化：H₂O₂+Fe²⁺降解有机物，后续通过活性炭吸附进一步净化。

臭氧氧化：分解有机砷（如 DMA），使砷更易沉淀。

技术优势

资源循环：再生硫酸纯度＞98%，可直接回用于生产，减少新酸采购成本。

减量化：较中和法减少 90% 以上废渣产生。

深度除铊技术（以中湘春天为例）

工艺创新与药剂突破

针对污酸中剧毒铊离子（Tl⁺/Tl³⁺），采用氧化 - 螯合 - 共沉淀协同工艺：

氧化破络：

投加 KMnO₄将 Tl⁺氧化为 Tl³⁺，同时破除 EDTA 等络合剂，释放游离态铊。

靶向螯合：

CT-300 药剂：分子结构含巯基（-SH）和氨基（-NH₂），与 Tl³⁺形成稳定螯合物（稳定常数＞10³⁰）。

投加量：仅为传统药剂的 60%，成本降低 40%。

固液分离：

采用板框压滤机，滤饼含水率＜60%，浸出毒性检测铊浓度＜0.001mg/L。

工程案例

某铅锌冶炼厂：原水铊浓度 1.8mg/L，处理后降至 0.001mg/L 以下，年处理污酸 30 万立方米，回收铼酸铵 5.6 吨。

组合工艺与智能化升级

1. 硫化 - 蒸馏 - 结晶三联工艺

流程设计：

硫化脱砷：去除 95% 以上砷，生成硫化砷渣。

多效蒸馏：回收 40-60% 硫酸，残液浓缩至含硫酸钠晶体。

冷冻结晶：分离硫酸钠（纯度＞98%），用于造纸或纺织行业。

效益：吨酸处理成本降低至 150 元，硫酸钠销售收益达 200 元 / 吨。

2. 数字孪生与智能控制

动态优化：基于数字孪生模型实时调整蒸发温度、压力，蒸汽利用率提升 15-20%。

在线监测：量子点传感器实时分析砷形态（As³⁺/As⁵⁺），精准控制药剂投加量。

关键技术参数与标准

指标 常规工艺要求 深度处理目标

砷浓度 ≤0.5mg/L（GB 16171-2012） ≤0.1mg/L（特殊区域）

硫酸回收率 ≥70% ≥85%

污泥浸出毒性（铊） ≤0.1mg/L（GB 5085.3-2007） ≤0.005mg/L

运行成本 200-300 元 / 吨 150-200 元 / 吨

挑战与发展趋势

现存瓶颈：

膜污染：氟、氯离子在蒸发过程中形成 CaF₂、PbCl₂结垢，需定期化学清洗。

有机砷处理：DMA（二甲基砷）等有机形态需结合氧化（如臭氧）降解。

技术趋势：

耦合工艺：电渗析分离 Cl⁻/SO₄²⁻，提升硫酸品质；生物电化学系统同步脱砷与产电。

材料创新：MOFs（金属有机框架）吸附剂对铊的选择性吸附容量达 500mg/g 以上。

循环经济：从污酸中回收铼、镓等稀散金属，单吨污酸收益可达数千元。

通过化学沉淀、蒸发浓缩、膜分离、吸附、生物处理等技术的协同应用，有色冶炼污酸处理已从单纯的污染控制转向资源回收与循环经济模式。未来，随着智能化与新材料技术的发展，污酸处理将进一步向精准化、低碳化、高值化方向演进。