氧化-吸附协同除铊工艺方法

氧化 - 吸附协同除铊工艺是针对煤化工高盐废水（尤其是煤气净化、焦化等环节废水）中铊污染的高效处理技术，其核心在于通过氧化反应将低毒但易迁移的 Tl⁺转化为易沉淀的 Tl³⁺，再通过吸附材料深度捕集。以下是结合Zui新研究与工程实践的系统性解析：

核心工艺原理与技术路径

1. 氧化反应：Tl⁺→Tl³⁺的高效转化

• 氧化剂选择：

◦ 高锰酸钾（KMnO₄）：酸性条件（pH 5-6）下氧化性强，反应式为 



控制 ORP 600-650mV 可确保 Tl⁺完全氧化。

◦ 次（NaClO）：碱性条件（pH 9.5-11）下与催化剂（如 NiFe₂O₄@C）协同作用，Tl⁺氧化为 Tl³⁺的同时，ClO⁻分解产生的活性氧自由基强化吸附。

◦ 高铁酸钾（K₂FeO₄）：兼具氧化与絮凝功能，在 pH 3-4 时生成 Fe (OH)₃胶体，同步吸附 Tl³⁺，氧化效率较 KMnO₄高 15%-20%。

• 工艺优化：

◦ 分质氧化：针对高 Cl⁻（>20,000mg/L）废水，先通过纳滤分盐降低 Cl⁻浓度至 20,000mg/L 以下，避免 TlCl₄⁻络合抑制氧化反应。

◦ pH 调控：煤化工废水多呈弱碱性（pH 8-9.5），需投加酸（如 H₂SO₄）将 pH 调至 5-6 以激活高锰酸钾，或采用耐碱型氧化剂（如 NaClO）直接处理。

2. 吸附沉淀：Tl³⁺的靶向捕集

• 吸附剂类型：

◦ 金属氧化物基材料：

◦ 纳米剂：与除铊剂复合后形成螯合体系，通过表面羟基络合与沉淀双重机制吸附 Tl³⁺，出水铊浓度可降至 0.1μg/L 以下。

◦ 铁酸镍基水热炭（NiFe₂O₄@C）：磁性材料可催化次生成活性氧，同步实现氧化与吸附，Zui大吸附量达 989mg/g，且可再生循环使用。

◦ 活性炭改性材料：

◦ 负载铁锰活性炭：通过 Fe-Mn 氧化物的氧化还原循环，对 Tl³⁺的吸附容量达 12mg/g，适用于高有机物废水（如焦化废水 COD 3000-5000mg/L）。

◦ 巯基改性树脂（如 Tulsimer® CH-TL7）：硫醇基官能团特异性结合 Tl³⁺，耐受 Cl⁻浓度≤30,000mg/L，饱和后用 5% HCl 再生，再生液铊浓度 > 1000mg/L 可回收。

• 协同机制：

◦ 氧化促进吸附：氧化生成的 Tl (OH)₃胶体粒径小（<1μm），易被吸附剂孔隙截留；同时，氧化剂（如 KMnO₄）可氧化吸附剂表面，增加羟基、羧基等活性位点。

◦ 吸附强化氧化：吸附剂浓缩 Tl⁺浓度，提高氧化剂与污染物接触效率；活性炭等材料还可催化氧化剂分解，产生更多活性自由基（如・OH）。

典型工艺组合与工程实践

1. 煤化工废水处理案例（山西某焦化厂）

• 水质特征：

◦ Tl⁺浓度 100-150μg/L（占 85%），Cl⁻ 25,000mg/L，COD 3000-5000mg/L，pH 8.0-9.5。

• 工艺路线：

1. 预处理：

◦ 气浮除油：投加 PAC（100mg/L）+PAM（3mg/L）破除焦油乳化，SS 从 500-800mg/L 降至 < 100mg/L，COD 降低 40%。

◦ 酸性氧化破络：调 pH 至 5.0-6.0，投加 KMnO₄（80mg/L）氧化 Tl⁺为 Tl³⁺，同时降解酚类有机物（COD 降至 1000-1500mg/L）。

2. 主处理：

◦ 螯合沉淀：投加除铊剂破除 TlCl₄⁻络合，生成沉淀（Ksp=6.3×10⁻⁵⁰），同步去除铅、镉。

◦ 纳米制剂强化：投加耐碱型纳米剂（含硫杆菌），分泌胞外聚合物（EPS）螯合残留 Tl³⁺，铊去除率提升 20%。

3. 深度净化：

◦ 活性炭吸附：负载铁锰的改性活性炭（吸附容量 12mg/g）进一步去除痕量铊（<1μg/L）。

◦ 超滤回用：产水回用于熄焦工序（回用率 60%），浓水返回预处理循环。

• 处理效果：铊浓度从 100-150μg/L 降至 < 1μg/L，COD<50mg/L，吨水处理成本 13 元（较传统工艺降低 20%）。

2. 冶炼废水处理案例（云南某冶炼厂）

• 水质特征：Tl⁺浓度 0.04mg/L，pH 9.5-11，含铅、锌等重金属。

◦ 氧化沉淀：投加纳米螯合复合药剂，在 pH 11 条件下将 Tl⁺氧化为沉淀胶体，同步沉淀重金属。

◦ 吸附强化：改性二氧化硅气凝胶（含 N - 乙酰半胱氨酸活性位点）吸附残余 Tl³⁺，出水铊浓度 0.00004mg/L（去除率 99.9%）。

• 经济性：药剂投加量 0.0484kg/m³，处理 8260m³ 废水后成本显著低于传统工艺。

关键技术参数与控制

1. 反应条件优化

• pH 控制：

◦ 高锰酸钾氧化需 pH 5-6，耐碱型氧化剂（如 NaClO）可在 pH 9.5-11 下运行。

◦ 吸附阶段 pH 需与吸附剂特性匹配：铁基材料在 pH 7-9 时吸附容量Zui大，活性炭在酸性条件下效果更佳。

• 氧化剂投加量：

◦ KMnO₄投加量为铊摩尔量的 1.5-2 倍，NaClO 投加量 10mmol/L（针对 Tl 初始浓度 20mg/L）。

• 吸附剂用量：

◦ 铁酸镍基水热炭（NiFe₂O₄@C）投加量 0.5g/L，活性炭纤维毡 0.5-0.75g/L。

2. 协同增效机制

• 分盐预处理：高 Cl⁻废水（>30,000mg/L）需先经纳滤分盐，降低络合风险并提高氧化效率。

• 催化剂应用：

◦ NiFe₂O₄@C 催化次分解产生・OH，增强 Tl³⁺吸附。

◦ 铁锰复合氧化物（如 Fe-Mn/AC）通过氧化还原循环持续去除 Tl³⁺。

3. 吸附剂再生与资源化

• 臭氧微纳气泡再生：陈忠林团队开发的 GAC/O3-MNBs 工艺，通过间歇式原位氧化再生活性炭，臭氧用量减少 30%，再生后吸附容量恢复率 > 90%。

• 酸 / 碱再生：巯基树脂用 5% HCl 再生，活性炭纤维毡通过氧化处理恢复活性，避免金属负载脱落。

政策合规与行业标准

• 排放标准：

◦ 山西省《炼焦化学工业污染物排放标准》（DB14/1928-2024）要求铊≤1μg/L。

◦ 江西省《工业废水铊污染物排放标准》（DB36/1149-2019）规定铊≤0.1μg/L。

• 资源化要求：

◦ 蒸发结晶盐需符合《工业盐》（GB/T 5462-2015）标准，NaCl 纯度≥98% 可豁免危废管理。

◦ 超滤产水回用至工艺环节（如熄焦、冲渣），浓水经 MVR 蒸发回收工业盐，实现 “零排放”。

技术优势与发展趋势

1. 优势分析：

◦ 高效性：铊去除率 > 99.9%，出水浓度可达 μg/L 级。

◦ 经济性：吨水处理成本较传统工艺降低 20%-30%，吸附剂再生减少耗材费用。

◦ 适应性：可处理高盐（Cl⁻≤30,000mg/L）、高有机物（COD≤5000mg/L）废水。

2. 前沿方向：

◦ 低能耗工艺：光伏驱动 MVR 蒸发、臭氧微纳气泡技术降低能耗。

◦ 智能运维：在线监测（TDS、ORP、铊浓度）与 AI 算法优化参数，实现精准调控。

◦ 材料创新：开发耐高盐、抗污染的吸附剂（如 MOFs、石墨烯基材料），提升吸附容量与选择性。

结语

氧化 - 吸附协同除铊工艺通过 “氧化转化 - 吸附捕集 - 再生回用” 的闭环设计，有效解决了煤化工废水中铊污染的技术与经济难题。未来需进一步强化极端水质适应性（如高氟、高砷共存）、吸附剂再生效率及智能化控制，以应对 2025 年后更严格的排放标准与碳约束，推动煤化工行业绿色转型。