碳酸锂企业冶炼后锂渣中铊氟铍固化稳定化无害化

在碳酸锂企业冶炼过程中，锂渣常含有铊（Tl）、氟（F）、铍（Be）等有毒有害成分，若处置不当会对环境和人体健康造成严重威胁。以下从固化 / 稳定化原理、工艺方法、药剂选择及无害化处理流程等方面，详细阐述针对这些污染物的处置技术：

锂渣中铊、氟、铍的赋存形态与危害

赋存形态

铊：多以 Tl⁺或 Tl³⁺形式吸附于矿物表面，或与铁、锰氧化物共沉淀；

氟：主要以可溶性氟化物（如 NaF、KF）或难溶氟化物（如 CaF₂）存在，部分以氟硅酸盐（如 Na₂SiF₆）形式结合；

铍：常以 BeO、Be (OH)₂或含铍矿物（如绿柱石）的细微颗粒存在，部分呈可溶性 Be²⁺。

环境危害

铊具有高毒性和生物累积性，可导致肝肾损伤、神经系统病变；

氟过量会引发氟骨症、牙齿畸形，可溶性氟化物易污染地下水；

铍为剧毒物质，吸入或接触可导致铍肺病和致癌风险。

固化 / 稳定化技术原理与工艺选择

（一）铊的固化稳定化

1. 螯合稳定化

原理：投加 螯合化合物，与 Tl⁺/Tl³⁺生成极难溶的 沉淀物，降低铊的溶出性。

工艺流程：

锂渣破碎筛分，调整含水率至 20%~30%；

按 Tl 含量的 1.5~2 倍投加螯合物溶液（浓度 5%~10%），混合搅拌 30 min；

加入碱性药剂（如 Ca (OH)₂）调节 pH 至 9~11，促进 沉淀并抑制返溶；

陈化 24~48 h，形成稳定硫化物固形物。

2. 铁锰氧化物共沉淀

原理：利用 Fe³⁺、Mn⁴⁺的氢氧化物胶体吸附 Tl⁺，或通过氧化还原反应将 Tl⁺氧化为 Tl³⁺，与 Fe/Mn 氧化物形成共沉淀。

工艺：投加 KMnO₄（氧化 Tl⁺至 Tl³⁺）和 FeCl₃，调节 pH 至 7~8，生成 Fe (OH)₃-MnO₂-Tl (OH)₃复合沉淀，固化铊离子。

（二）氟的固化稳定化

1. 钙基固化法

原理：投加 CaO、Ca (OH)₂或电石渣，与可溶性氟化物反应生成 CaF₂（Ksp≈10⁻¹⁰），同时 Ca²⁺与氟硅酸盐反应生成 CaSiF₆沉淀。

锂渣与水按 1:2 比例混合成浆料，搅拌均匀；

按 F⁻含量的 1.2~1.5 倍投加 Ca (OH)₂（纯度≥80%），维持 pH 10~12，反应 1~2 h；

加入 PAC（50~100 mg/L）助凝，沉淀 30 min 后过滤；

滤渣经干燥后，CaF₂与其他矿物形成稳定晶格结构，抑制氟溶出。

关键控制：确保 Ca/F 摩尔比≥2，避免因 CaF₂包裹不完全导致氟二次释放。

2. 镁盐 - 铝盐联合固化

原理：Mg²⁺与 F⁻生成 MgF₂（Ksp≈7×10⁻¹¹），Al³⁺水解生成 Al (OH)₃胶体吸附氟离子，形成 MgF₂-Al (OH)₃复合沉淀，增强固化效果。

（三）铍的固化稳定化

1. 硅酸盐水泥固化

原理：水泥水化生成 Ca (OH)₂、3CaO・Al₂O₃・6H₂O 等凝胶体，Be²⁺与 OH⁻生成 Be (OH)₂，再与硅酸钙反应生成不溶性铍硅酸盐（如 CaBeSiO₄），嵌入水泥晶格中。

工艺参数：

水泥添加量：锂渣质量的 15%~20%；

水灰比：0.3~0.4，确保水化反应充分；

养护条件：湿度≥90%，温度 20~25℃，养护 7~28 天，形成抗压强度≥10 MPa 的固化体。

优势：水泥固化成本低，对 Be 的固化效率可达 95% 以上，溶出浓度＜0.005 mg/L（GB 5085.3-2007 标准）。

2. 玻璃化固化（高温熔融）

原理：在 1200~1400℃高温下，锂渣与石英砂、碳酸钠等助熔剂熔融，BeO 与硅酸盐形成玻璃相，氟以 CaF₂形式封存在玻璃体网络中，铊则因高温挥发（需配套尾气处理）或固化于晶格中。

特点：固化体稳定性极高，长期浸出风险低，但能耗高，适用于高毒性铍渣的处置。

一体化固化稳定化工艺流程（以钙基 - 水泥联合工艺为例）

1. 预处理阶段

锂渣破碎至粒径＜5 mm，去除木屑、金属等杂质；

测定铊、氟、铍含量，计算药剂投加量（参考：Ca (OH)₂投加量为 F⁻含量的 1.3 倍，水泥为锂渣质量的 18%）。

2. 固化反应阶段

graph TD

A[锂渣] --> B[混合池]

B --> C[投加溶液]

B --> D[投加Ca(OH)₂]

C --> E[搅拌反应30min]

D --> E

E --> F[调节pH至10~11]

F --> G[投加水泥与PAC]

G --> H[强力搅拌1h]

3. 成型与养护阶段

将混合浆料倒入模具，振动成型，常温养护 7 天（湿度≥85%）；

养护后检测固化体浸出毒性（HJ/T 299-2007 方法），达标后可用于安全填埋或建材原料。

无害化处置关键控制与标准要求

浸出毒性控制标准

铊：≤0.1 mg/L（GB 5085.3-2007）；

氟：≤100 mg/L（GB 5085.5-2007）；

铍：≤0.02 mg/L（GB 5085.3-2007）。

二次污染防控

固化过程中产生的废气（如 氟化物气溶胶）需经碱液吸收（NaOH 溶液）处理，达标后排放；

清洗废水含高浓度氟和铍，需返回预处理阶段重新固化，不得直接排放；

固化体堆放需设置防渗层（HDPE 膜 + 黏土），防止雨水淋滤导致污染物迁移。

资源化利用方向（无害化后）

建筑材料添加剂：固化体破碎后可作为混凝土骨料或路基填料，需确保浸出毒性持续达标；

矿山回填材料：用于井下充填，减少地表堆存风险；

有价金属回收：若锂渣含较高品位锂、铍等，可在固化前通过酸浸 - 萃取工艺回收，再对残渣进行无害化处理。

总结

针对锂渣中铊、氟、铍的固化稳定化，需根据污染物形态选择 “硫化物沉淀 - 钙基固化 - 水泥 / 玻璃化” 组合工艺，通过化学稳定化与物理封装双重作用，实现污染物的长期固定。实际应用中需兼顾技术可行性与成本控制，同时严格遵循危险废物处置标准，确保从源头到终端的全流程无害化。