除氟过程中可能会产生哪些副产物？

在含氟废水处理（如碳酸锂卤水除氟）过程中，不同除氟方法产生的副产物存在差异，以下是常见除氟工艺的副产物及产生机制分析：

化学沉淀法除氟的副产物

原理：通过投加钙盐（如 CaCl₂、Ca (OH)₂）或铝盐（如 Al₂(SO₄)₃），与氟离子生成难溶性氟化物沉淀（如 CaF₂、AlF₃）。

1. 钙盐沉淀法

• 副产物：

◦ CaF₂沉淀：主产物，但若投加过量 Ca (OH)₂，会生成 Ca (OH)₂沉淀，增加污泥量；

◦ 其他金属氢氧化物：若废水中含 Mg²⁺、Fe³⁺等，可能生成 Mg (OH)₂、Fe (OH)₃等共沉淀；

◦ 氯离子（Cl⁻）：使用 CaCl₂时引入，可能导致废水盐度升高。

• 案例：某铝厂含氟废水处理中，投加 Ca (OH)₂后，副产物除 CaF₂外，还因废水中 Fe³⁺含量高，生成 Fe (OH)₃与 CaF₂的混合污泥。

2. 铝盐 / 铁盐沉淀法

◦ AlF₃或 FeF₃沉淀：主产物，但铝盐投加过量会生成 Al (OH)₃胶体，导致出水浑浊；

◦ 根（SO₄²⁻）或氯离子（Cl⁻）：来自药剂（如 Al₂(SO₄)₃、FeCl₃），可能增加废水盐或盐度；

◦ 氢氧化物沉淀：pH 升高时，Al³⁺、Fe³⁺易生成 Al (OH)₃、Fe (OH)₃，与氟化物共沉淀。

混凝沉淀法除氟的副产物

原理：投加混凝剂（如聚合氯化铝 PAC、聚合铁 PFS），通过吸附、架桥作用使氟化物胶体颗粒聚集沉淀。

◦ 金属氢氧化物絮体：PAC 水解生成 Al (OH)₃絮体，PFS 生成 Fe (OH)₃絮体，与氟离子吸附共沉淀；

◦ 氯离子或根：来自混凝剂，如 PAC 含 Cl⁻，PFS 含 SO₄²⁻，可能增加废水离子浓度；

◦ 有机杂质吸附物：若废水中含有机物，可能被絮体吸附，形成有机 - 无机混合污泥。

吸附法除氟的副产物（以活性氧化铝为例）

原理：利用吸附剂（如活性氧化铝、活性炭）表面羟基与氟离子发生离子交换或配位反应。

◦ 吸附饱和后的氟化物 - 吸附剂复合物：如活性氧化铝吸附氟后，表面形成 Al-O-F 键，需再生或更换吸附剂，产生含氟废液或固废；

◦ 脱附过程副产物：若用 NaOH 再生，脱附液含 NaF 和 Al (OH)₃溶解物，需进一步处理（如投加 CaCl₂生成 CaF₂沉淀）。

膜分离法除氟的副产物（以反渗透 RO 为例）

原理：通过半透膜截留氟离子及其他溶质。

◦ 浓水：含高浓度氟离子、盐分（如 NaCl、Na₂SO₄）及其他截留污染物，需单独处理或回用；

◦ 膜污染物质：废水中的悬浮物、有机物、金属离子可能沉积在膜表面，形成污染物附着层，需定期化学清洗，产生清洗废液（含酸、碱或表面活性剂）。

电化学法除氟的副产物

原理：通过电解产生金属离子（如 Al³⁺、Fe³⁺）与氟离子反应，或利用电极吸附氟。

◦ 氢氧化物沉淀：电解 Al 电极生成 Al³⁺，与 OH⁻结合生成 Al (OH)₃，与氟共沉淀；

◦ 气体产物：阴极析氢（H₂）、阳极析氧（O₂），可能携带微量氟化物气溶胶；

◦ 电极腐蚀产物：长期电解可能导致电极材料（如铁、铝）溶解，引入 Fe²⁺、Al³⁺等金属离子。

副产物的影响与处理方向

1. 环境影响：

◦ 化学沉淀法产生的含氟污泥若未妥善处理，氟离子可能二次释放；

◦ 膜法浓水和电解废液若直接排放，会导致氟及盐分污染。

2. 处理措施：

◦ 含氟污泥可通过固化 / 稳定化处理（如添加水泥、石灰），降低氟溶出风险；

◦ 浓水与脱附液可回用至沉淀工艺，或通过蒸发结晶回收盐分；

◦ 选择低副产物药剂（如用 Ca (OH)₂替代 CaCl₂减少 Cl⁻引入），优化工艺参数（如控制 pH、药剂投加量）降低副产物生成量。

总结

除氟过程的副产物类型与工艺选择、废水成分直接相关，其中化学沉淀法的污泥量及盐分增加问题较为突出，而吸附法和膜法的副产物则以废液 / 固废为主。实际应用中需结合副产物特性设计后续处理流程，以实现环保合规与资源回收。