碳酸锂卤水生产除杂工艺流程除铊除氟方法流程与药剂

在碳酸锂卤水生产中，除杂工艺对产品纯度至关重要，尤其是铊（Tl）和氟（F⁻）的去除。以下是针对这两种杂质的典型处理流程、药剂及工艺细节：

除铊工艺（针对含铊卤水）

1. 化学沉淀法（常用工艺）

原理

利用铊离子（Tl⁺或 Tl³⁺）与沉淀剂反应生成难溶性化合物，通过固液分离去除。

• Tl⁺易与螯合药剂反应成沉淀；

• Tl³⁺可通过氧化 - 沉淀法去除，先氧化为高价态再形成氢氧化物沉淀。

工艺流程与药剂

（1）螯合物沉淀法

• 适用场景：高浓度 Tl⁺（＞1 mg/L）卤水，pH 中性或碱性条件。

• 药剂：纳米除铊剂，投加量为 Tl⁺浓度的 1.5~2 倍。

• 工艺步骤：

1. pH 调节：投加 NaOH 将卤水 pH 调至8~10；

2. 硫化剂投加：分批次加入螯合物，搅拌反应 30~60 分钟，促使 反应沉淀生成；

3. 共沉淀强化：投加 促进剂，利用共沉淀作用提高去除率；

4. 固液分离：通过板框压滤机或沉淀池分离，污泥需按危险废物处置。

（2）氧化 - 氢氧化物沉淀法

• 适用场景：含 Tl³⁺或混合价态铊的卤水，需先氧化为高价态。

• 药剂：H₂O₂（氧化剂）、NaOH（pH 调节剂）。

1. 氧化反应：投加 H₂O₂（用量为 Tl 含量的 3~5 倍），在 pH=3~5 条件下将 Tl⁺氧化为 Tl³⁺：

2Tl⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ → 2Tl³⁺ + 2H₂O；

2. pH 调节：投加 NaOH 将 pH 调至10~12，生成 Tl (OH)₃沉淀：

Tl³⁺ + 3OH⁻ → Tl(OH)₃↓；

3. 混凝沉淀：投加 PAC（聚合氯化铝）和 PAM（聚丙烯酰胺），促进絮体凝聚，沉淀时间 1~2 小时；

4. 过滤：通过砂滤或陶瓷膜过滤，确保出水 Tl＜0.001 mg/L（GB 50383-2016 标准）。

2. 吸附法（深度除铊）

• 适用场景：低浓度 Tl（＜1 mg/L）卤水的深度处理。

• 吸附剂：

◦ 活性炭负载硫化物：利用活性炭的吸附性与硫化物的沉淀作用协同除铊；

◦ 铁基吸附剂（如 Fe₃O₄磁性纳米颗粒）：通过离子交换和表面络合去除 Tl⁺。

1. 卤水经预处理后通过吸附柱，控制流速 5~10 BV/h（床体积 / 小时）；

2. 吸附饱和后用稀（0.1 mol/L）再生，回收 Tl。

除氟工艺（针对含氟卤水）

1. 钙盐沉淀法（Zui常用）

利用 Ca²⁺与 F⁻反应生成氟化钙（CaF₂）沉淀，Ksp=5.3×10⁻⁹，适用于高浓度 F⁻（＞50 mg/L）去除。

反应式：Ca²⁺ + 2F⁻ → CaF₂↓

• 药剂：Ca (OH)₂（熟石灰）或 CaCl₂（氯化钙），投加量按 Ca²⁺:F⁻=1.5:1（摩尔比）计算。

1. pH 调节：投加 Ca (OH)₂，将卤水 pH 调至10~11，提高 Ca²⁺浓度；

2. 反应搅拌：强力搅拌 30 分钟，促进 CaF₂结晶（颗粒越大越易沉淀）；

3. 晶种投加：添加 CaF₂晶种（100~200 mg/L），加快沉淀速度，减少污泥量；

4. 固液分离：进入斜板沉淀池，沉淀时间 2~3 小时，上清液 F⁻可降至 10~20 mg/L；

5. 后处理：投加 HCl 调节 pH 至 6~9，若需进一步除氟，可配合铝盐混凝。

2. 铝盐混凝法（协同除氟）

Al³⁺与 F⁻形成络合物（如 AlF₃、AlF₄⁻），或通过氢氧化铝胶体的吸附作用去除 F⁻。

反应式：Al³⁺ + 3F⁻ → AlF₃↓（pH＜6 时）

• 药剂：Al₂(SO₄)₃（铝）或 PAC，投加量 500~1000 mg/L。

1. pH 调节：投加 H₂SO₄将 pH 调至5~7，确保 Al³⁺以游离态存在；

2. 混凝反应：加入铝盐后搅拌 15 分钟，再投加 PAM（1~5 mg/L）助凝，形成絮体；

3. 沉淀过滤：经沉淀池（1~2 小时）和砂滤，出水 F⁻可降至 5~10 mg/L。

3. 吸附法（深度除氟）

• 适用场景：低浓度 F⁻（＜50 mg/L）或达标排放（F⁻＜10 mg/L）的深度处理。

◦ 活性氧化铝：比表面积大，通过离子交换去除 F⁻（F⁻+Al-O-H → Al-O-F + OH⁻）；

◦ 羟基磷灰石：Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，利用 Ca²⁺与 F⁻的交换作用（OH⁻被 F⁻取代）。

1. 卤水经预处理后通过吸附柱，控制 pH=6~8（酸性条件下吸附容量下降）；

2. 吸附饱和后用 NaOH 溶液（0.1~0.5 mol/L）再生，回收 F⁻形成 NaF 溶液。

除铊除氟协同工艺（含铊、氟复合污染卤水）

1. 分步沉淀法

• 流程：先除铊后除氟（避免铊沉淀受氟干扰）。

1. 投加 Na₂S 除铊，控制 pH=8~10，沉淀后过滤；

2. 滤液中投加 Ca (OH)₂除氟，调节 pH=10~11，沉淀后过滤。

2. 共沉淀 - 吸附联合工艺

• 流程：

1. 投加 FeSO₄+Na₂S，同时去除 Tl 和部分 F⁻（FeS 与 CaF₂共沉淀）；

2. 滤液通过活性氧化铝吸附柱，深度去除残留 Tl 和 F⁻。

工艺控制要点

1. 铊处理安全：硫化物法需配备 H₂S 气体吸收装置（如 NaOH 喷淋塔），避免有毒气体泄漏；

2. 氟处理结晶：钙盐法中 CaF₂易形成细小晶体，投加晶种可促进大颗粒沉淀，减少污泥夹带；

3. 卤水成分影响：卤水中高浓度 Li⁺、Mg²⁺会与沉淀剂竞争，需适当增加药剂用量或调整 pH；

4. 污泥处置：含 Tl 和 F 的污泥需分别检测毒性，按危险废物（如 HW32 含铊废物、HW35 碱性废物）规范处置。

实际应用案例

• 青海某盐湖提锂项目：含 Tl 0.5 mg/L、F⁻ 80 mg/L 的卤水，采用 “硫化物沉淀（除铊）→ 钙盐 + PAC 混凝（除氟）→ 活性氧化铝吸附” 工艺，出水 Tl＜0.001 mg/L，F⁻＜5 mg/L，满足 GB 31573-2015《无机化学工业污染物排放标准》；

• 江西某锂云母提锂废水：通过 “氧化 - 氢氧化物沉淀（除铊）→ 石灰乳沉淀（除氟）→ 膜过滤”，实现 Tl 和 F⁻的同步去除，同时回收 Li₂CO₃。

通过针对性选择除杂工艺与药剂，可有效解决碳酸锂卤水中的铊、氟污染问题，确保产品纯度与环保达标。