煤化工行业污酸除铊典型案例：山西某焦化厂含铊废水深度处理

项目背景

企业类型：年产 200 万吨焦炭的焦化企业，配套煤气净化、焦油加工装置。

废水来源：煤气脱硫废液、蒸氨废水及地面冲洗水混合污酸，含铊主要源于焦煤中伴生铊（0.5-2mg/kg）在煤气净化过程中的富集。

水质特点：

指标 浓度范围 难点分析

铊（Tl） 100-150μg/L 以 Tl⁺为主（占 85%），部分与 Cl⁻络合（Cl⁻浓度 25000mg/L）

pH 8.0-9.5（弱碱性） 传统酸性氧化工艺需额外调酸，成本增加

COD 3000-5000mg/L 含酚类、物等有机物，干扰铊沉淀

氨氮 800-1200mg/L 碱性条件下易挥发，抑制氧化剂活性

悬浮物（SS） 500-800mg/L 含煤尘、焦油，易包裹铊离子

排放标准：山西省地方标准《炼焦化学工业污染物排放标准》（DB14/1928-2024），铊≤1μg/L，COD≤80mg/L。

技术方案：“预处理破络 + 氧化沉淀 + 生物协同” 组合工艺

1. 预处理：除杂与 pH 调节（针对高有机物与弱碱性）

气浮除油：投加聚合氯化铝（PAC，100mg/L）+ 聚丙烯酰胺（PAM，3mg/L），破除焦油乳化，气浮去除浮渣（含焦油、煤尘），SS 降至 100mg/L 以下，COD 降低 40%（至 1800-3000mg/L）。

酸性氧化破络：投加调 pH 至 5.0-6.0，投加高锰酸钾（KMnO₄，80mg/L）氧化 Tl⁺为 Tl³⁺，同时降解酚类有机物（COD 降至 1000-1500mg/L），控制 ORP 600-650mV（避免过度氧化）。

2. 主处理：螯合沉淀 + 纳米制剂协同除铊

硫化破络：投加螯合除铊剂，结合铜盐（CuSO₄，Cl⁻浓度的 10%）破除 TlCl₄⁻络合，生成 Tl₂S 沉淀（Ksp=6.3×10⁻⁵⁰），同步去除铅、镉等重金属。

纳米制剂强化：投加自主研发的耐碱型生物制剂（含硫杆菌，10⁷CFU/mL），在 pH 11-12 条件下分泌胞外聚合物（EPS），螯合残留 Tl³⁺并促进共沉淀，铊去除率提升 20%。

3. 深度净化：活性炭吸附 + 膜过滤（确保回用）

活性炭吸附：采用负载铁锰的改性活性炭（吸附容量 12mg/g），去除痕量铊（＜1μg/L）及残留有机物（COD 降至 50mg/L 以下）。

超滤回用：经中空纤维超滤膜（孔径 0.01μm）过滤，产水回用于熄焦工序（回用率 60%），浓水返回预处理循环。

处理效果与运行数据

指标 进水 主处理出水 深度处理出水 回用标准 / 排放标准

铊（μg/L） 100-150 5-8 ＜1 DB14/1928-2024≤1

COD（mg/L） 3000-5000 200-300 40-60 回用≤80

氨氮（mg/L） 800-1200 150-200 20-30 回用≤50

回用率 - - 60% -

经济性：吨水处理成本 13元（药剂 5元 + 能耗 5 元 + 人工 3 元），较传统工艺（35-40 元 / 吨）降低 20%，年节约成本 180 万元。

创新点与煤化工适配性

碱性条件直接处理：针对煤化工污酸弱碱性特点，开发耐碱生物制剂，避免传统工艺调酸调碱的酸碱消耗（节省药剂成本 30%）。

生物 - 化学协同破络：利用微生物 EPS 的络合能力，破解高 Cl⁻环境下的 TlCl₄⁻，铊去除率从 75% 提升至 99% 以上。

有机物同步处理：高锰酸钾氧化 + 生物降解组合，COD 去除率超 90%，解决煤化工废水 “有机物 + 铊” 复合污染难题。

资源化回用：超滤产水回用于熄焦，减少新鲜水消耗（年节水 15 万吨），浓水经蒸发结晶回收 NaCl（纯度 92%，用于融雪剂生产）。

经验总结与行业启示

针对性破络：煤化工高 Cl⁻导致 Tl⁺易络合，需通过 “铜盐竞争 + 生物螯合” 双重破络，单一化学沉淀难以达标。

耐碱工艺开发：弱碱性污酸（pH＞8）无需强制调酸，开发耐碱氧化剂（如高铁酸钾）和生物制剂，降低药剂成本。

回用导向设计：结合煤化工用水场景（如熄焦、冲渣），采用 “预处理 + 膜过滤” 实现分质回用，平衡环保与经济性。

标准倒逼升级：地方标准（如山西铊≤1μg/L）推动企业从 “达标排放” 转向 “超低排放 + 资源化”，案例中结晶盐收益达 50 万元 / 年。

该案例为煤化工行业提供了 “低成本、高适配、可回用” 的除铊范式，尤其适用于焦炉煤气净化、煤制气等高含铊、高有机物的污酸处理场景。