线路板铜回收企业生产废水的处理流程

线路板铜回收企业生产废水的处理流程需结合其 “高酸性、高盐度、重金属种类多（含铊等剧毒元素）、有机物复杂” 的特性，通过分质预处理→协同去除（重金属 + 有机物）→深度净化→达标排放 / 回用的阶梯式工艺实现达标，同时兼顾资源回收（如铜）。以下是详细处理流程：

分质收集与预处理：降低负荷，调节水质

线路板铜回收废水按来源可分为酸浸废水（含高浓度 Cu²⁺、Tl⁺、酸、SS）、洗涤废水（含残留酸、低浓度重金属、有机物）、地面冲洗水（含 SS、少量重金属），需分管道收集后进入预处理系统，避免交叉污染。

1. 格栅与沉砂

作用：去除废水中的大颗粒杂质（如线路板碎屑、金属颗粒），防止后续管道 / 设备堵塞。

工艺：采用机械格栅（栅隙 5-10mm）+ 沉砂池（停留时间 1-2h），沉砂定期清理（可回用于铜回收破碎工序）。

2. 调节池

作用：均衡水量（避免瞬时冲击）和水质（如 pH、重金属浓度波动），为后续处理提供稳定条件。

设计：采用耐腐蚀材质（如 FRP、PVC），设搅拌装置（机械搅拌或曝气搅拌），停留时间 8-12h；监测 pH、ORP、Cu²⁺浓度等参数，为后续中和反应提供依据。

3. 中和反应池

作用：调节废水 pH（从 1-3 升至 6-9），为重金属沉淀和后续生化处理创造条件（酸性过强会破坏微生物）。

工艺：投加石灰（Ca (OH)₂）或氢氧化钠（NaOH），石灰成本低但产泥量大，NaOH 产泥量小但成本高，可根据规模选择；反应时间 30-60min，搅拌强度 300-500r/min，确保 pH 稳定。

副产物：中和过程中 Cu²⁺会先形成部分氢氧化铜沉淀（Cu (OH)₂），可初步回收铜（后续污泥处理中进一步提纯）。

重金属专项去除：靶向处理铜、铊及其他重金属

此阶段核心是去除高浓度重金属（尤其是铜、铊），避免其对后续工艺（如生化）的毒性影响，同时实现铜的资源回收。

1. 铜高效沉淀（针对 Cu²⁺）

工艺选择：化学沉淀法（主流），在中和后基础上，投加硫化钠（Na₂S）或铜（调节硫铜比），使 Cu²⁺与 S²⁻反应生成硫化铜沉淀（CuS，Ksp=6.3×10⁻³⁶，比氢氧化铜更稳定）。

参数控制：pH=8-9，硫化钠投加量为理论量的 1.2-1.5 倍，反应时间 20-30min，搅拌强度 200-300r/min。

资源回收：沉淀污泥（含 CuS）进入污泥浓缩池，后续脱水后送铜冶炼厂回收铜（纯度可达 30%-50%）。

2. 铊深度去除（针对 Tl⁺/Tl³⁺）

预处理（氧化）：铊以 Tl⁺为主（难沉淀），需先氧化为 Tl³⁺（易形成氢氧化物或硫化物沉淀），投加氧化剂（如高锰酸钾（KMnO₄）、双氧水（H₂O₂）），氧化时间 15-30min，ORP 控制在 500-600mV（确保 Tl⁺完全氧化）。

沉淀反应：投加专用除铊药剂（如硫化物 + 铁盐复合剂，Fe³⁺可吸附 Tl (OH)₃胶体），或重金属捕集剂（如二硫代氨基甲酸盐类，与 Tl³⁺形成稳定螯合物）。

参数控制：pH=8-9，药剂投加量为铊浓度的 50-100 倍（视污染程度），反应时间 30-40min，搅拌强度 150-200r/min。

3. 其他重金属去除（Pb、Ni、Cd 等）

上述铜、铊处理过程中，Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺会同步与 S²⁻、OH⁻反应生成硫化物或氢氧化物沉淀（如 PbS、Ni (OH)₂），若残留浓度较高（如 Ni²⁺＞0.5mg/L），可补加螯合剂（如 EDTA 替代品）强化去除。

4. 絮凝沉淀与固液分离

经重金属反应后，投加絮凝剂（聚合氯化铝（PAC））和助凝剂（聚丙烯酰胺（PAM）），使细小颗粒凝聚成大絮体，通过沉淀池（斜管沉淀池或辐流式沉淀池）分离，上清液进入后续处理，污泥进入污泥系统。

参数：PAC 投加量 50-100mg/L，PAM 投加量 1-3mg/L，沉淀时间 1-2h，出水 SS≤50mg/L。

有机物与 COD 处理：降低毒性，提升可生化性

线路板废水 COD 高（500-2000mg/L）且含难降解有机物（如树脂、多氯联苯），需先通过物化法降低负荷，再结合生化法深度去除。

1. 氧化预处理（针对难降解 COD）

工艺选择：Fenton 氧化法（适用于酸性条件，可利用废水残留酸度）或电催化氧化（适用于高盐废水，盐类可增强导电性）。

Fenton 氧化：投加 FeSO₄・7H₂O（0.1-0.3mol/L）和 H₂O₂（0.2-0.5mol/L），pH=3-4，反应时间 60-90min，可去除 30%-50% COD，同时破坏有机物结构（如断链），提高 BOD/COD 至 0.3 以上。

电催化氧化：采用钛基涂层电极（如 IrO₂-Ta₂O₅），电流密度 20-50mA/cm²，反应时间 30-60min，利用・OH 自由基氧化有机物，尤其适合高盐、高毒性废水。

2. 生化处理（针对可降解 COD）

工艺选择：因废水盐度高（TDS 10000-50000mg/L），需采用耐盐生化系统，如耐盐活性污泥法（驯化耐盐微生物，盐度＜30000mg/L 适用）或生物膜法（如 MBBR，载体上微生物抗冲击性强）。

耐盐活性污泥：曝气池 DO 控制在 2-4mg/L，污泥浓度 3-5g/L，停留时间 12-24h，可去除 50%-70% 的可降解 COD。

MBBR：填充率 30%-50% 的悬浮载体（如 K3 型），DO 2-3mg/L，停留时间 8-16h，抗盐能力优于活性污泥，适合盐度波动大的场景。

3. 二次混凝沉淀

生化出水仍含少量胶体态有机物和微生物代谢产物，投加 PAC（30-50mg/L）和 PAM（0.5-1mg/L），通过混凝沉淀进一步降低 COD（至 100mg/L 以下）和 SS（至 20mg/L 以下）。

脱盐处理（针对高盐废水）

若废水盐度极高（TDS＞30000mg/L），或需回用（如洗涤工序），需进行脱盐处理，避免盐类累积影响系统稳定或回用设备。

1. 膜分离法

工艺：采用 “超滤（UF）+ 纳滤（NF）+ 反渗透（RO）” 组合：

超滤：去除残留 SS 和胶体（膜孔径 0.01-0.1μm），保护后续 NF/RO 膜；

纳滤：截留二价以上离子（如 SO₄²⁻、Ca²⁺），降低 RO 负荷；

反渗透：截留 90% 以上一价离子（如 Cl⁻、Na⁺），产水 TDS 可降至 500mg/L 以下，回用至洗涤工序。

注意事项：膜前需确保重金属≤0.1mg/L、COD≤50mg/L，避免膜污染；浓水（含高盐）可送至蒸发结晶处理。

2. 蒸发结晶法

适用于小规模或高盐浓水（如 RO 浓水），采用多效蒸发或 MVR（机械式蒸汽再压缩），将水分蒸发，盐类结晶（如 NaCl、CaSO₄），结晶盐若纯度达标可作为工业盐回用，否则按危废处置。

深度处理与达标排放

经上述处理后，出水需进一步净化，确保满足《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）或地方更严标准（如铊≤0.0001mg/L、COD≤50mg/L）。

1. 过滤系统

采用砂滤 + 活性炭吸附：砂滤去除细小颗粒（SS≤10mg/L）；活性炭（柱状炭，空速 1-2h⁻¹）吸附残留有机物、重金属离子（如铊），降低色度和 COD。

2. 离子交换深度除铊

若铊残留仍超标（如＞0.001mg/L），采用专用除铊树脂（如负载铁 / 锰的螯合树脂），树脂对 Tl³⁺的吸附容量可达 50-100mg/g，饱和后用再生（再生液返回预处理阶段循环处理）。

3. 消毒处理

采用紫外线消毒或次（NaClO）消毒，杀灭生化残留的微生物，确保出水粪大肠菌群≤1000 个 / L。

污泥处理系统

各阶段产生的污泥（中和污泥、重金属沉淀污泥、生化剩余污泥）需集中处理，避免二次污染：

浓缩：采用重力浓缩池（停留时间 12-24h），污泥含水率从 99% 降至 95%-97%；

脱水：用板框压滤机（压力 0.6-0.8MPa）或离心脱水机，投加 PAM（5-10mg/L）助脱水，污泥含水率降至 80% 以下；

处置：重金属污泥（含铜、铊）属危废（HW22），送有资质单位固化 / 稳定化后安全填埋，或资源化回收（如铜污泥回炼）；生化污泥可协同处置或卫生填埋。

流程特点与关键控制

分质处理：酸浸废水单独预处理（高重金属、高酸），降低整体处理负荷；

协同去除：氧化单元同时实现铊价态转化和 COD 降解，节省成本；

耐盐适配：生化系统采用耐盐微生物，膜系统选用抗污染材质，适应高盐环境；

深度保障：通过离子交换、活性炭等确保铊、COD 等关键指标达标。

此流程可根据企业实际水质（如铊浓度、盐度）和排放标准调整，例如低铊废水可简化除铊步骤，高 COD 废水可增加臭氧氧化单元等。