油田含油污泥处理技术及应用

含油污泥的处理措施众多,每种方法都有其自身的优缺点和适用范围。仅靠单一的处理工艺很难满足环保的要求,而且从目前的发展趋势来看,将各种工艺有机组合,加强污泥的深度处理是发展的趋势。含油污泥直接填埋或将含油污泥脱水制成泥饼等简单处理措施是我国多数油田采用的主要方法,但这种方法带来了一定程度上的经济损失和环境污染。随着各项处理技术的日臻完善,焚烧法筛分流化调质离心法等处理措施将是污泥前处理的主要方向,而含油污泥的深度处理方法之一“电化学生物耦合处理”具有更广阔的发展前景。同时鉴于含油污泥中成分复杂,应及时分级、分阶段处理,从而达到含油污泥的无害化处理和资源化应用。

在国内首次集中阐述了油田含油污泥处理技术及工艺在环境保护与新能源开发等方面的应用实例,以含油污泥为研究对象,旨在利用各种工艺技术实现能源的回收,完成含油污泥的资源化利用。全书共11章。第1章绪论,分析我国含油污泥处理的必要性及国内外含油污泥处理的现状,并对含油污泥处理发展趋势进行展望;第2章含油污泥特性、检测方法及处理标准,介绍了含油污泥的常规检测方法及含油污泥处理标准;第3章含油污泥减量化处理工艺技术研究与应用,介绍了含油污泥在污水处理过程中的减量化及含油污泥脱水工艺及技术;第4章筛分流化调质离心处理工艺技术研究及应用,介绍了筛分流化调质-离心的原理及工艺发展现状,尤其以大庆油田采油四厂的筛分流化调质离心工艺进行重点介绍，改工艺已经成为油田筛分流化调质-离心的示范工程。

目前含油污泥处理技术有筛选流化-调质-离心工艺、热处理工艺(化学热洗、焚烧、热解析)、生物处理法(地耕法、堆肥法、生物反应器)、溶剂萃取技术及对含油污泥的综合利用等。目前,国内外应用较多并且比较成功的是采用物理法和化学法(离心分离加化学药剂处理)相结合,即调质-机械脱水工艺,该技术比较成熟,在欧美各地的油田应用广泛并且处理效果良好。该方法的不足是处理效果会受污泥来源的影响,对于含有大量的砖瓦、草根、塑料等杂物的污泥,需要配套预处理设备和工艺。

各地由于在地质和地理条件上的差异,土壤对油类有机物的耐受程度不同,因此对于污泥中的总石油烃(TPH)或者含油量,世界上没有统一的标准,但是很多国家和地区都根据本地区的实际情况以法规或指导准则的形式提出了相应的现场专用指标,对土壤或污泥中的含油量及有机物和重金属含量提出了相应的限制。大部分含油污泥处理指标要求都与污泥的最终处置方式有直接的关系。不同国家对处理后含油污泥中的含油量要求的指标见表1.1

大庆油田根据已建和在建的含油污泥处理站筛分流化调质-离心处理工艺,依据国外对含油污泥处理后污泥中剩余油含量要求的指标(≤2%)开展处理试验,并对处理后的污泥采用微生物处理技术和电化学处理技术进行深度处理,使深度处理后的污泥中含油的指标≤3‰，满足《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284—1984)的要求。

1.2.2国外油田含油污泥处理关键技术

荷兰吉福斯公司采用的是生物处理法,加拿大TDS公司、美国的 SWACO公司采用的是热解析技术,法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式。随着环保法规的逐步完善和企业技术进步的要求,含油污泥的污染治理技术已日益引起人们的关注和重视,半个多世纪以来,含油污泥处理技术发展很快,常见油泥处理艺的特点见表1.2

1.调质机械脱水技术

机械分离法是指污泥经重力、气浮等方法浓缩后,用机械力使污泥进一步脱减容或分离,以便于运输并满足污泥达标排放或利用要求。要通过调质-机械脱水使含油污泥实现油-水-固(无机固体)的三相分离,关键是使其中黏度大的吸附油解吸和破乳。为促使油从固体粒子表面分离, Surerldra认为加入合适的电解质可增加系统的电荷密度,使它们取代油组分优先吸附在粒子表面,并使粒子更分散,为油从固体颗粒表面脱附创造更好的条件。

Jan等分别发明了通过含油污泥调质-机械脱水工艺回收油的有关专利技术通过投加表面活性剂、稀释剂(癸烷)、电解质(NaCl溶液)或破乳剂(阴离或非离子)、润湿剂(可增加固体微粒表面和水的亲合力)和pH调节剂等,并辅以加热减黏(最佳为50℃以上)等调质手段。含油污泥经过调质后,使污泥的脱水、沉降性能得到很大的改善。

德国OMW炼厂和ESSO公司应用三相卧式螺旋离心机处理含油污泥,该工艺是把油泥加热至60~80℃并预搅拌或加入有机絮凝剂,处理量60m/h,可把含油污泥分为三相,由一台Z42-3/  441离心机和油泥料泵、电气控制板和钢架组成一个完整的处理系统。该离心机技术关键是可调叶轮工艺,可根据不同的油水密度差进行调节,在三相离心机后,用一台小型立式叠片分离机进行油相的精炼,可达到满意的处理效果

2溶剂萃取技术

与其他方法相比,萃取法具有以下优越性:①工艺过程简单、快速、选择性高;②易于连续化和远距离操作;③有利于消除污染,改善环境;④节约能量。溶剂萃取在化工、冶金环境及综合利用方面有广阔的发展前景,近年来随着我国石油化工工业的不断发展,为这项技术的推广奠定了更加稳定的基础,也开发了多种萃取剂和萃取装置,使萃取工艺能更好地应用于实际生产中。目前,在国外,由于成本高,萃取法还没有广泛应用于含油污泥处理。

3热处理技术

1)化学热洗

化学热洗法(也称热脱附法)是美国环保局处理含油污泥优先采用的方法前主要用于落地油泥的处理。一般以热碱水溶液反复洗涤,再通过气浮实施液分离。洗涤温度多控制在70℃左右,液固比2:1，洗涤时间20min,能将含油率为30%的落地油泥洗至残油率1%以下。混合碱可由廉价的无机碱和无机盐成,也可选用廉价的洗衣粉等。该方法能量消耗低,费用不高,但是目前单纯以回收污油为处理目的的工艺在油田应用较少。

2)焚烧

焚烧是最彻底的含油污泥处理方法,它能使有机物全部碳化,杀死病原体使有害的重金属离子固化于焚烧灰渣中,难于溶出,可以最大限度地减少污泥体积。另外,焚烧法处理污泥速度快,不需要长期储存和远距离运输,可以就地焚烧。长期以来一直被国外大多数油田及炼油厂采用,但它对污泥预处理脱水要求严格,污泥含水率达到38%以下时才可不需要辅助燃料直接燃烧。

在无氧条件下加热到水的沸点以上,烃类物质裂解温度以下的温度,使烃类物质及水蒸发出来,剩余泥渣能达到BDAT要求,烃类物质可以回收利用。

热解吸技术是20世纪90年代初国外迅速发展并获得应用的工艺,主要有er等开发的包含低温(107~204℃)高温(357~510℃)加热-蒸发冷凝步骤的含油污泥处理工艺(已在欧洲多个国家申请了专利）。其中高温蒸发器出来的蒸汽可以作为低温蒸发器的热源,最后出来的泥渣满足填埋的要求。蒸汽冷凝后与离心机出来的离心液混合,经沉降后下层水可以排回污水处理场,上层含有大量的油及少量的细颗粒和水,加入药剂后再用离心机分离,泥渣返回到低温蒸发器,离心液经沉降后分离油和水。

与焚烧技术相比,在隔绝氧气的情况下,通过热解的方式将含油污泥中重质组分转化为轻质组分,可以将其中挥发性有机物(VOCs)和半挥发性有机物组分( SVOCS)进行回收,不仅具有较高的能量回收效率,而且低温还原性条件可使大多数金属元素固定在固体产物中，产生的烟气仅为焚烧法的1/5，遏制了污染。

4.生物处理技术

目前,生物法应用的比较广泛。 Lazar等分离出了六株对油泥中碳氢化合物有高降解活性的细菌,在实验室对 Otesti油田油泥的降解测试表明,在动态(750mL容量瓶内,200r/min的摇床上)下碳氢化合物去除率为16.85%~51.85%，Mray yana等从约旦某油田油泥中分离并富集了三株自然菌,并进行了实验室降解试验,结果表明,根据菌株和浓度的不同,油泥中总TOC的去除率为0.3%~28%,当向试验瓶内加入氮、磷和硫组成的营养元素后,最大去除率可达43%，Hahn等采用生物液/周处理工艺对含油污泥进行处理,并对其处理原理和评价此工艺性能所需的分析参数进行了论述。许增德等山经过对微生物的分离筛选和诱导培养,选育到了合适的菌株,利用该菌株对含油污泥经厌氧处理后再进行好氧脱油实验,对污泥中脱岀原油进行回收,结果表明,微生物降解实验中,随着时间的延长,油去除率越高,降解效果越明显,处理后的污泥达到排放标准。

此外,对于因泄油而造成突发污染事件,特别是污染面积大时,可以对土壤进行原位的生物修复。 Vasudevan等应用分离出的土著微生物对石油污染的土壤进行了修复试验,分析了通风情况、无机营养和微生物种类等因素对除油效果的影响,并比较了麦糠和无机营养加入土壤后对碳氢化合物的降解效果,其去除率分别为76%和66%,同时细菌的数量也有一定程度的增加。Loehr等进行了原位生物修复石油污染土壤的研究,结果表明,生物修复能够有效地减少土壤内污染物浓度、毒性及其迁移性,在活性修复完成后,其浓度会进一步降低，并且没有有毒的副产品产生。Wei等等比较了生物扩增和堆肥化对油泥中总碳氢成分的去除效果,结果表明,前者去除率为46%~53%,而后者为31%，同时,如果加入一些营养物质,可以激活土著微生物,能够提高总碳氢的去除率,反之,加入一些抑制物质,石油几乎没有得到降解。

5.电化学处理技术

该法可有效地去除土壤中的有机污染物[如TPH、PAH、 CVOCS、半挥发性氯化物、BTEX、氰化物、PCBs杀虫剂、DF(二氧吲哚,呋喃)、MTBE、重金属等]。另外,该方法目前在采油上也有应用,其具有反应时间较短、不用拆除地面建筑物、适用范围广等优点。在从钻井液、废油池、泻湖中降解回收油、去除污染物和从地层水中回收油等领域有很多的应用。

6.污泥回灌调剖技术

污泥回灌调剖技术将含油污泥全部回灌地下,既解决了污水处理系统污泥大量淤积影响水质的问题又解决了污泥的最终出路及二次污染问题,并且增油效果显著。与传统处理措施相比经济效益和社会效益显著,为油田处理含油污泥找到了一条经济、有效的途径。处理后的含油污泥作为调剖剂需达到的技术指标为:含油污泥黏度低,不大于0.3Pa·s,可泵性好;加入悬浮剂后含油污泥悬浮性能好,沉降时间大于3h。

7.其他处理技术

将含油污泥作为催化裂化装置分馏塔的油浆或焦化装置原料,或者从含油污泥中回收轻研究和中试阶段,尚缺乏完善可靠的技术、工艺,缺少典型示范工程。大多数研究主要针对含油污泥中原油的回收,有关剩余含油污泥的净化处理的研究还处于起步阶段。各类处理方法都具有一定优缺点和使用局限性,具体见表1.3。