摘要

早期“锰三角”地区生态环境遭到严重破坏，其中锰渣污染问题尤为突出，已引起党中央 、国务院的高度关注，为解决该难题，亟待采用锰渣无害化处置技术和资源化综合利用技术进行治理 。当前锰渣无害化处置技术工艺效率有明显提升，部分综合利用途径已实现工业化生产 。对此，通过归纳锰渣实际生产应用中无害化处置工艺技术原理，综述锰渣资源化综合利用技术和应用现状，总结了各项技术的工程化应用情况 。建议未来应对锰渣开展分级处理，实行资源化利用；同时加大环境执法力度，保障锰渣处理 、利用过程严格落实 HJ 1241—2022《锰渣污染控制技术规范》有关要求 。

关键词

锰渣; 无害化; 资源化; 综合利用; 处理处置技术

引言

重庆市秀山县 、湖南省花垣县和贵州省松桃县均为国内重要的锰矿开采加工区，锰矿资源丰富，开发时间早，电解锰生产企业集中，被称为“锰三角”。自上世纪 70 年代起，由于当地粗放型经营，片面追求 GDP 增长，“锰三角” 地区生态环境遭到严重破坏。 2005年后，“锰三角”环境污染问题引起党中央、国务院的高度关注， 其中锰渣污染问题尤为突出。2021年，总书记对“锰三角”环境污染问题做出重要批示。同年11月，中共中央国务院印发《关于深入打好污染防治攻坚战的意见》中明确指出，要加强渝湘黔交界武陵山区“锰三角”污染综合整治。 相关部门和省市大力推进“锰三角”污染治理工作，取得了一定进展，但由于“锰三角”地区喀斯特地貌导致的水文地质情况异常复杂，使得锰渣污染治理技术难度大、成本高，故锰渣无害化处置以及综合利用成为解决“锰三角”污染治理问题的关键。

锰渣中的污染物主要为锰和氨氮。研究表明，锰主要以MnSO₄的形式存在，氨氮以(NH₄)₂SO₄ 的形式存在。 按照GB 18599—2020《一般工业固体废物贮存与填埋控制标准》要求，第 I 类一般工业固体废物进入 I 类场时水溶性盐质量分数< 2%， 进入 II类场时水溶性盐质量分数< 5%。 锰渣含水率较高(约为20% ~ 30%)，MnSO₄，(NH₄)₂SO₄等水溶性盐易随水溶出，环境危害大，处置不规范易造成较大环境风险。 2022 年生态环境部组织制定的 HJ 1241—2022 《锰渣污染控制技术规范》(以下简称《技术规范》)明确提出，新产生的锰渣要根据利用、充填、回填和填埋方式对污染控制的要求，选择适当的预处理技术降低锰渣中锰、氨氮等特征污染物的含量和浸出浓度，以控制环境风险。对此，通过归纳锰渣实际生产应用中无害化处置工艺技术原理和综述锰渣资源化综合利用技术(包括制备水泥、制砖等建筑材料、制备混凝土骨料、制备路基材料以及矿井胶结充填等方式)和应用现状，总结了各项技术的工程化应用情况，并对锰渣如何加强监管，实现无害化处置和综合利用技术工业应用提出一些建议。 

1 锰渣无害化处置技术 

目前， 电解锰行业企业中实际应用的预处理技术主要包括水洗-固化稳定化、高温烧结和高温熔融技术等。在无害化处置的同时，可对锰渣中的锰、硫、氨等资源进行回收，回用至锰的生产环节。 

1.1 水洗-固化稳定化技术 

水洗-固化稳定化技术是采用清水将锰渣中残留的浸出液(主要成分为 MnSO₄、(NH₄)₂SO₄)洗出后与 CaO 进行反应的一种锰渣预处理技术。水洗-固化稳定化反应过程中，Mn²⁺ 转化为 Mn(OH)₂ 沉淀，NH₄⁺ 转化为 NH₃，从而实现锰和氨的分离。反应式为：

CaO + MnSO₄ + H₂O = CaSO₄↓ + Mn(OH)₂↓ (1)
CaO + (NH₄)₂SO₄ = CaSO₄↓ + 2NH₃↑ + H₂O (2)

反应后过滤出主要成分为 CaSO₄ 和 Mn(OH)₂ 的沉淀物，采用 H₂SO₄ 将 Mn(OH)₂ 溶解成 MnSO₄，再过滤实现 Mn 和 Ca 的分离。反应式为：

Mn(OH)₂ + H₂SO₄ = MnSO₄ + 2H₂O (3)

Zui后得到的固体物质主要成分为 CaSO₄，可作为石膏进行利用，也可通过焙烧发生分解反应制备 CaO。反应式为：

2CaSO₄ = 2CaO + 2SO₂↑ + O₂↑ (4)

制得的 CaO 可继续用于前两步的锰回收。烟气中的 SO₂ 经过净化、转化、吸收生成 H₂SO₄，也可继续用于前两步的锰回收。水洗后的锰渣通过 CaO 固化，将残留的 Mn²⁺ 等转化为不易浸出、迁移的形态固定在锰渣中，实现无害化处理。赵博超等采用化浆-滤饼洗涤法回收锰渣中的 MnSO₄，通过对比不同洗涤方式对电解锰渣中锰回收效率及无害化处理的影响发现，用水量为 6 倍渣重的情况下，化浆-滤饼洗涤法中 MnSO₄ 回收率(达 95.82%)比传统化浆洗涤法可提高 10% 以上；锰渣浸出液中锰和氨氮浓度均满足 GB 8978—1996 污水综合排放标准要求，药剂用量相比未水洗的可节约 70% 以上。ZHENG 等采用纯水提取锰渣中可溶性锰，并通过浸出动力学模型验证发现，Zui优浸出条件(固液比为 1∶4，温度为 24 °C，搅拌速率为 300 r/min)下，可溶性锰提取量为 83.35%。

采用水洗-固化稳定化技术可使锰渣中 MnSO₄ 和 (NH₄)₂SO₄ 的去除率均超 90%，处理后的锰渣中水溶性盐质量分数 < 2%，pH 值、锰和氨氮指标均可达到第 I 类一般工业固体废物要求。锰回收后可制成高浓度和高纯度 MnSO₄ 溶液，返回原电解系统，以降低对原电解系统的水衡和盐衡的影响。氨回收后可制成 NH₃·H₂O 回用于电解锰生产，还可实现 CaO 和 H₂SO₄ 的循环利用，降低药剂消耗和运行成本，且效果稳定。

1.2 高温烧结或高温熔融技术 

高温烧结或高温熔融技术是将锰渣中 MnSO₄ 和 (NH₄)₂SO₄ 等盐经高温煅烧使其中的氨、硫分别转变成 NH₃ 和 SO₂ 释放出来的一种锰渣预处理技术，该技术既可直接高温煅烧，也可加还原碳粉进行焙烧。反应式为：

2(NH₄)₂SO₄ = 4NH₃↑ + 2SO₂↑ + 2H₂O↑ + O₂↑ (5)

4MnSO₄ = 2Mn₂O₃ + 4SO₂↑ + O₂↑ (6)
3MnSO₄ = Mn₃O₄ + 3SO₂↑ + O₂↑ (7)
MnSO₄ = MnO₂ + SO₂↑ (8)

释放出的 NH₃ 可用稀 H₂SO₄ 吸收重新生成 (NH₄)₂SO₄ 进入溶液中，再加入 CaO 生成 CaSO₄ 沉淀，同时释放出游离氨送至氨气吸收塔制取浓 NH₃·H₂O。反应式为：

2NH₃ + H₂SO₄ ＝ (NH₄)₂SO₄ (9)

CaO + (NH₄)₂SO₄ ＝ CaSO₄↓ + 2NH₃↑ + H₂O (10)

释放出的 SO₂ 气体经净化、转化、吸收生成 H₂SO₄，尾气脱硫采用 H₂O₂ 法达标排放，产生的 H₂SO₄ 则返回吸收系统。

通过高温烧结或高温熔融，锰渣中的锰及其他重金属等可被完全固定在致密的烧结体或熔融的玻璃体内，实现锰渣的无害化处置。LIU 等为提高电解锰渣的火山灰活性，对电解锰渣在 100 ~ 900 °C 范围内煅烧后的相变和结构特征进行研究发现，电解锰渣在 700 ~ 800 °C 范围内煅烧时，结晶不良的 CaSO₄ 可在 (NH₄)₂SO₄ 分解产生的还原气氛中分解，该条件下具有的火山灰活性。

采用高温烧结或高温熔融技术煅烧后的锰渣中水溶性盐总量 < 2%，锰和氨氮指标浓度亦均可达第 I 类一般工业固体废物要求，但需严格控制工艺参数，使 pH 值能够满足该要求。煅烧后锰渣中的硫、氨资源均可实现充分回收，且高温煅烧后的锰渣活性较好，可用于水泥生产。但该技术受 H₂SO₄ 价格影响较大，成本较高。

2 锰渣综合利用技术 

锰渣的无害化处置仅可降低锰渣的危害性，要彻底解决锰渣造成的环境问题， 需充分综合利用锰渣以降低锰渣Zui终进入渣库的占比。目前，锰渣综合利用方式主要包括利用锰渣生产水泥、砖、混凝土骨料、路基材料和进行矿井胶结充填等。 

2.1 生产水泥 

锰渣的主要成分为生石膏(CaSO₄·2H₂O)，生石膏是制备水泥的重要原料。GB/T 30760—2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》和 HJ 662—2013《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》对入窑物料中的重金属含量限值提出要求，其中入窑生料中锰参考限值为 384 mg/kg。水泥窑协同处置固体废物时，水泥熟料中锰参考限值为 600 mg/kg，浸出锰参考限值为 1.0 mg/L。锰渣生产水泥已有部分理论研究，但由于锰渣中 Mn²⁺ 和 SO₄²⁻ 含量均较高，生产水泥时未经无害化预处理的锰渣添加量少，且会增加脱硫负荷，经济效益较差，故难以实际应用。目前，国内已有企业将高温煅烧产生的脱硫锰渣应用于水泥原料和水泥混合材料中，如宁夏天元锰业建成一条日产 4 500 t 水泥生产线，水泥熟料产能为 200 万 t/a。脱硫锰渣作为水泥原料利用时，按 5% 添加比例，年消耗脱硫锰渣可达 15.6 万 t；作为水泥混合材料利用时，按 3% 添加比例，年消耗脱硫锰渣可达 7.5 万 t。

2.2 制砖

锰渣主要成分为 SiO₂、CaO、Fe₂O₃ 和 Al₂O₃ 等，适用于制砖。ZHOU 等以锰渣(占比为 30%)、凝胶剂(石灰或水泥，占比为 10.5%)和骨料(砂料和石料，占比为 59.5%)为原料采用高压工艺制备免烧砖，在成型压力为 25 MPa 和反应压力为 1.2 MPa 条件下反应 8 h，免烧砖具备性能，满足 GB 11945—1999 标准中 MU25 强度级别。但由于锰渣中含有大量 (NH₄)₂SO₄，未经处理的锰渣制备出的免烧砖在使用过程中盐会渗析出来出现返硝(又叫返碱)现象。而硝对砖有一定腐蚀作用，可使砖发生粉化而影响砖的强度。因直接添加未经处理的锰渣可对制砖反应过程和产品质量产生不良影响，故需在利用前进行脱氨处理。目前，国内利用无害化预处理后的脱硫锰渣制砖已实现工程化应用。如：宁夏天元锰业已建成一条年产标准砖 1 500 万块的脱硫锰渣砖生产线，利用破碎后的脱硫锰渣(粒径范围为 5 ~ 12 mm)生产混凝土砖，脱硫锰渣的添加比例为 50%，每年可消耗脱硫锰渣 2 万 t，后续计划进一步扩大制砖规模。广西南方锰业集团有限公司拟用水洗处理后的锰渣(添加比例为 50% ~ 60%)，筹建一条年产锰渣泡沫砖 20 万 m³ 的生产线，每年预计可消耗 10 万 t 水洗后的锰渣。

贵州能矿锰业集团有限公司利用水洗后的高纯 MnSO₄ 和电解 MnO₂ 锰渣(添加比例为 35%)，已建成一条年产锰渣泡沫砖 30 万 m³ 的生产线，每年可消耗 10 万 t 高纯 MnSO₄ 和电解 MnO₂ 锰渣。另该企业还计划建设一条年产锰渣建材(包括砌体、墙体、公路工程和装饰用免烧可控胶凝化建材产品)10 万 m³ 的生产线，每年可消耗 5 万 t 水洗后的锰渣。广西来宾市新望新型建筑材料有限公司等多家砖厂采用电解 MnO₂ 锰渣(掺入比例为 15% ~ 20%)制备烧结砖，每年可消耗 30 万 t 电解 MnO₂ 锰渣。

2.3 制备混凝土骨料

高温煅烧产生的脱硫锰渣具有弱火山灰性，可替代天然破碎石作为生产混凝土的骨料。研究表明，生石灰改性电解锰渣经过 450 °C 焙烧后制备的混凝土生成了更多的 C-S-H 凝胶和钙矾石(Aft)，混凝土力学性能得到有效提升。TANG 等以配比条件(60% 锰渣、36% 高炉渣和 4% 碱性活化剂)制备富含钙矾石晶体的胶凝材料后发现，3、7 和 28d 内的抗压强度分别为 34.43、41.3 和 50.8 MPa，锰渣利用率为 60%。目前，宁夏天元锰业利用破碎后的脱硫锰渣(粒径为 12 ~ 20 mm)作为混凝土骨料，用于制作园区道路及稳定层、场地硬化等非结构性混凝土，每年可消耗约 20 万 t 脱硫锰渣。

2.4 制备路基材料

在路基材料领域，锰渣作为一种掺合材料也具有一定潜力。北京科技大学、重庆交通大学、南华大学、贵州大学等多所高校对锰渣制备路基材料进行一系列研究发现，锰渣经固化（常用的固化剂包括生石灰、水泥等）或者稳定化后用作路基材料可行。相关实验研究表明，固化/稳定化后的锰渣作为道路填方材料时宜搭配砂土（质量分数为30%以上）。水泥混凝土中锰渣掺量的质量分数＜15%时，其制备的路基材料的机械力学性能及耐久性能均满足道路路面水泥混凝土的使用要求。尹新生在分析锰渣路基施工关键技术时发现，选用CaO作为固化剂，当CaO掺入量控制在10%时，可将锰渣中氨氮浓度控制在规范要求范围内，在固化后的氨氮浸出量符合规范值要求时，Mn²⁺浓度对环境造成的影响可忽略不计，但此过程中含水率是重要影响因素，氨氮浓度随含水率的增加呈先减后增的变化，锰渣浸出含水率为25%。但目前尚无企业开展该技术的工程化应用。

2.5 胶结充填矿井 

同样，在矿山、矿井充填领域，锰渣应用与其他固体废物相比也具有一定潜力。锰渣利用胶结充填矿井是在控制胶凝剂添加量的基础上，通过调节锰渣的胶凝过程固化锰渣，使其成为适合矿井固化充填材料。锰渣凝胶化的处理过程和固化处理相似，均是利用凝胶材料或惰性材料将有害物质封闭在惰性基材中，使废渣中的有害成分不易浸出。贵州省环境科学研究设计院、贵州大学、西南科技大学等对锰渣胶结固化用于矿井充填进行研究发现，利用锰渣制备水泥基胶结充填材料，锰渣掺加质量占比不宜超过 55%；以锰渣、Ca(OH)₂、粉煤灰、磷石膏和萘系减水剂为原料制备多元固废基矿井充填材料，锰渣掺加质量占比不宜超过 55%。但目前也尚无企业开展该技术的工程化应用。

结论

1

当前锰渣无害化处置技术工艺效率已有明显提升，但以上几种锰渣的综合利用技术，仅在水泥生产和制砖方面有初步的工程化应用，在制备混凝土骨料、路基材料等建筑材料及在矿井充填或回填方面均未能实现产业化应用。同时，国内各地锰渣化学成分、理化性质差别较大，尚无针对不同产地、不同成分的锰渣开展联合使用的资源化利用研究。受建筑行业下行影响，短期内实现锰渣综合利用产业化以解决目前锰渣堆存量巨大问题仍然存在较大不确定性。因此，建议未来将锰渣进行分级处理，将无害化处理与资源化利用结合起来，先对锰渣进行无害化预处理筛分，针对不同成分的锰渣进行资源化利用处理，并开展锰渣用于吸附材料、微晶玻璃等高附加值产品的研发，无法利用的锰渣仍按标准要求进行入库贮存。

2

锰渣利用过程的污染控制应满足 HJ 1241—2022《锰渣污染控制技术规范》中有关技术要求。目前，国内绝大多数电解锰生产企业仍仅将锰渣库建设和锰渣运费纳入生产成本，未充分考虑锰渣库渗滤液治理及未作无害化处理的锰渣污染环境治理、修复等费用，未能从根本上认识到锰渣无害化预处理带来的环境及经济效益。在产的电解锰生产企业尚未建成对锰渣无害化处理技术工艺，仍处于工艺探索阶段，未处理锰渣的可溶性盐含量难以满足《一般工业固体废物贮存与填埋控制标准》中 II 类场水溶性盐质量分数＜5%的入场要求。锰渣需经预处理消除或降低污染物后，才可作为替代原料用于生产免烧砖、混凝土砌块、混凝土掺合料、微晶玻璃等建筑材料，避免锰渣综合利用过程中产生二次污染问题。为加强环境管理，建议地方政府应进一步加大环境执法力度，对不规范处理处置锰渣的相关企业采取一定处罚措施，倒逼企业加强清洁生产，提升环境管理水。