工业铊的来源主要与矿产资源开发及特定工业应用相关。在自然界中,铊主要赋存于锌、铅、铜等硫化物矿床中,例如硫锌铅矿床和硫铁矿。工业活动中,铊常作为铅、锌、铜等金属冶炼的副产品被释放,尤其是在硫化矿焙烧过程中,铊会随烟尘进入大气或废水。此外,生产、电子工业(如光电管、半导体制造)以及含铊合金加工等领域也会产生含铊废水或废气。例如,铅锌冶炼烟气净化废水(俗称 “污酸”)中铊浓度可高达 10-20mg/L。
工业除铊的常规方法主要包括以下几类:
一、化学沉淀法通过添加化学药剂使铊离子形成难溶沉淀物。常用药剂包括纳米除铊剂等。该方法成本低且操作简单,但可能产生大量含铊污泥,需妥善处理以避免二次污染。
二、氧化 - 沉淀联合法先通过氧化剂(如高锰酸钾、过氧化氢)将低价铊(Tl⁺)氧化为高价铊(Tl³⁺),再结合沉淀或吸附进一步去除。例如,过氧化氢与铁联用可将铊去除率提升至 99%,且反应时间短(30 分钟)。此方法能显著降低铊的溶解度,尤其适用于高浓度含铊废水。
三、离子交换法使用特定树脂(如 RCX-5143 大孔弱碱阴离子交换树脂)选择性吸附铊离子。该树脂通过胺基与铊络合阴离子结合,吸附饱和后用亚钠还原再生,可重复使用。此方法处理效率高(出水铊浓度可低至 0.01mg/L),且污泥产生量少,适合低浓度处理,另外需定期再生树脂,另外需要解决再生浓水等问题。
四、吸附法利用多孔材料吸附铊离子,常见吸附剂包括活性炭、金属氧化物(如纳米 Al₂O₃、MnO₂)和工业矿渣。例如,纳米 MnO₂在碱性条件下对铊的吸附率超过 99.5%,且可再生重复使用511。活性炭吸附则适用于低浓度废水,通过表面官能团与铊离子结合实现去除。
五、新兴技术与组合工艺纳米除铊制剂:通过纳米螯合技术深度捕获铊离子,可使废水铊浓度达到电镀行业严苛排放标准(如 GB21900-2008 表三)。
氧化工艺:如 “铁铊共催化氧化联合硫碱破络” 技术,利用生产废渣活化催化芬顿反应,实现铊的高效去除与资源回收。
组合工艺:例如氧化 - 树脂吸附联用,先将 Tl⁺氧化为 Tl³⁺并络合为四氯合铊阴离子,再通过树脂吸附实现深度处理,适用于铅锌冶炼污酸废水。
六、工艺选择与注意事项不同行业废水成分差异大,需根据铊浓度、共存离子及排放标准选择工艺。例如,高浓度含铊废水(>10mg/L)常采用氧化 - 沉淀法,而低浓度废水(<0.1mg/L)可通过吸附或离子交换实现深度净化。此外,需注意控制 pH 值(如氧化反应通常需在碱性条件下进行),并严格管理含铊污泥的处置,避免二次污染。中国部分省份(如广东、湖南)对铊排放限值已低至 2-5μg/L,推动了组合工艺和新型材料的应用